第二节　吸收带与化学结构的关系

一、有关光谱术语

1.基频谱带

由基态跃迁到第一振动激发态所产生的吸收谱带称作基频带。基频与基团中原子的质量和化学键能之间存在着下面的关系式。

式中：ν——基频谱带频率，cm-1；

c——光速，cm/s；

μ——折合质量（，其中m1和m2为原子质量，单位为g）；

K——键力常数，相当于化学键键能。

一些官能团的键力常数见表2-4。

表2-4　某些官能团的键力常数

键力常数增大，基频波数亦增大。

例如，νC—C为1300cm-1、νC=C为1600cm-1、νC=C为2200cm-1。

2.倍频谱带

倍频谱带亦称泛频谱带，指吸收红外光子后振动量子数变化大于1的跃迁，即由振动基态跃迁到第2、3、4……激发态所产生的吸收谱带，它是基频的整数倍，如2νas、3νs等。又如，νC=O的基频等于1700cm-1，其第一倍频出现在2νC=O=3400cm-1。一般只需考虑第一倍频，其强度也只有基频的1%～10%。

3.组合频谱带

由基频ν1和ν2同时激发而引起的ν1+ν2或ν1-ν2的吸收带，一般强度很弱，在剖析芳香烃所用的2000～1600cm-1谱峰就是C—H键在900～650cm-1区域面外变形振动的倍频或合频。

4.偶合吸收带

当两个频率近似的基团在分子中靠得很近时，由于振动的互相影响（偶合）而出现的吸收带叫偶合吸收带。

例如，乙酸酐在1800～1720cm-1有两个νC=O吸收带，一个吸收带波数为1828cm-1，另外一个吸收波数为1750cm-1，这是由于下面两种形式的C=O伸缩振动之间发生偶合而产生的。

又如，孤立的νC=C为1650cm-1，但在丙烯基中出现1950cm-1和1050cm-1两个吸收带，这是由于存在着和两个不同的振动态。

5.费米共振

当倍频或合频与基频只差几个波数时，它们互相作用，结果基频强度下降，而原来很弱的倍频和合频的强度则迅速增加，这种现象称为费米共振。

例如COCl，在1773cm-1和1736cm-1处出现两个吸收带是由于νC=OO（1774cm-1，基频）和C（苯基）—C（羰基）的角振动（880～860cm-1）的第一倍频之间发生费米共振而产生的。

二、特征频率区与指纹区

1.特征频率区

由式可知基团振动吸收谱带出现的位置主要取决于成键原子的质量和键力常数。

例如，对于C=O键，m1、m2分别为12和16，K=12，从而得出ν=3000cm-1。

实际上，计算的官能团吸收谱带的位置只是近似的，因为化学键的振动总是要受到分子其他部分和测量环境的影响。因此，不同化合物的同一功能基团的某种方式的振动频率总是出现在某一范围之内，例如，在不同的化合物中，只要含有羰基（C=O），其伸缩振动频率就出现在1650～1850cm-1；只要含有羟基（OH），伸缩振动频率就出现在3000～3700cm-1；只要含有CC基团，伸缩振动就出现在2000～2300cm-1，这说明各种功能基的红外吸收谱带均出现在一定的波数范围之内，并且具有一定的特征性。这种以比较高的强度在与某一基团是特征的范围内出现，并可供鉴定该基团的吸收频率叫作功能基的特征频率。许多基团和化学键与频率的对应关系在4000～1300cm-1区域内能够明确地体现出来，因此将该区域称为特征频率区。

2.指纹区

波数在1300cm-1以下区域的吸收带，大多是一些单键的伸缩和各种弯曲振动（如C—C、C—N、C—O等）。此区间振动类型复杂且吸收带常常出现重叠。谱带位置变动范围大，特征性差，但对于分子整体的结构却十分敏感，即分子结构发生细微变化都会引起该区谱带的明显改变，因此称此区为指纹区，如同人的指纹一样，尽管两个化合物的结构如此相似，而在该区的光谱都呈现出明显的差异，所以有利于化合物的鉴定。

3.相关峰

互相依存又互相佐证的吸收峰叫相关峰。例如，—CH3的相关峰有νC—H（as）=2960cm-1、νC—H（s）=2870cm-1、δC—H（as）=1470cm-1、δC—H（s）=1380cm-1、δC—H（面外）=720cm-1。