第二章　红外光谱

第一节　概述

一、红外线及红外区域的划分

红外光线（IR）亦称振转光谱，因为它主要来源于分子振动，同时也因分子转动而产生。所有的分子都是由化学键联结的原子组成，原子与原子之间的键长与键角并非固定不变的，如同用弹簧连接一样，整个分子一直处于不断振动状态。图2-1所示为分子振动的示意图。

键的振动频率不仅与键体本身有关，也受到全分子的影响。当一定频率的红外光子照射分子时，如果分子中某一个振动频率与它等值，这个键就吸收红外辐射而增加能量，其振动就会加强。如果分子中没有同样频率的键，红外辐射就不会被吸收。因此，用连续变化的红外光照射样品时，则通过样品吸收池的红外辐射，在某些区域较弱，在其他区域则较强。

若将透射的红外辐射强度对波数（或波长）做记录图，即可得到一种表示吸收带的曲线，这种曲线称之红外光谱。

分子的常态能（E）近似于转动能量（Er）、振动能量（Ev）、电子能量（Ee）三者之和。振动能量比转动能量高100倍，每一振动状态都存在着几个转动能态。因此，当每种振动能级发生跃迁时（符合一定选律），同时有转动能的改变，因后者能量较小，结果谱线密集使振动光谱线加宽成带状。分子吸收红外辐射的条件是在分子振动时，产生偶极矩的净变化不等于零，只有在这种情况下，交变的辐射场才能与分子相互作用，并使它的运动状态发生变化。例如CO、NO，由于分子周围的电荷分布是不对称的，其中一个原子具有比另一个原子大的电子密度，因此当两个原子中心间的距离发生变化，即发生振动时，将产生一个与辐射电磁场相互作用的振动电磁场，如果辐射的频率和分子的固有振动频率相匹配，那么就会有净能量转换，而使分子振动发生变化，从而产生辐射吸收，同时不对称分子围绕其质心的转动，也会引起周期性的偶极变化，因此也可与辐射发生相互作用。但像O2、N2、Cl2等同核分子发生振动和转动时，由于偶极矩不发生变化，所以不吸收红外辐射，即非红外活性的。

根据红外辐射波长的不同，红外光谱分为三个区域，即近红外区（0.7～2.5μm）、中红外区（2.5～25μm）和远红外区（25～1000μm）。近红外区主要用于研究O—N、N—H、C—H键的倍频和组合频吸收，此区域的吸收峰强度一般都比较弱。中红外区主要用于研究分子振动能级的跃迁，大多数有机化合物和有机离子的基频吸收都落在这一区域内，所以亦称基频红外区，人们所说的红外光谱一般是指中红外区光谱。远红外区主要用于研究分子的纯转动能级跃迁及晶体的晶格振动。

二、分子振动的类型

在有机化合物分子中，各键合的原子或基团之间存在着多种形式的振动，这些振动形式可以分为两大类。一类是沿着键的轴线伸展和收缩，振动时键长变化，键角不变，称为伸缩振动，它又可分为对称和不对称两种；另一类是离开键的曲线作弯曲振动，振动时键长不变，但常有键角的变化。弯曲振动又可分为面内弯曲（又有剪式或摇式之分）和面外弯曲（又有摆式和扭式之分）。图2-2是—CH2—的几种振动方式示意图（图中“-”表示原子向纸面前方运动，“+”表示向纸面后方运动）。

各种振动式中，英文名称和简写符号见表2-1。

振动跃迁能量大小排序为：E伸缩振动能级＞E弯曲振动能级，按照吸收辐射的波数（波长倒数）高低，其顺序为：νas＞νs＞δ。

表2-1　振动类型的英文名称及简写符号

三、分子振动的自由度

在简单的双原子分子中，其振动种类的数目以及这些振动是否为红外活性等一般都可以推导出来，对于复杂分子作此种分析则比较困难。多原子分子可能具有的振动数目可以这样推算，确定空间一个点需要三个坐标，要确定空间N个点的位置，共需3N个坐标。对于由N个原子组成的多原子分子，每个坐标对应于一个原子的运动自由度，因此该分子被称为3N的自由度。

确定分子运动时必须考虑：整个分子通过空间的运动（既重心平移运动）；整个分子围绕其重心转动的运动；每个原子相对于其他原子的运动，即各种振动。

为了说明平移运动需要三个坐标，分子的转动需要3个自由度。剩下的（3N-3）个自由度则涉及原子间的运动，也就是分子内可能存在的振动数目。由于线性分子是一种特殊情况，所有原子都在一条直线上，不能绕键轴转动，所以描述转动只需要2个自由度，因此对于线性分子，其振动数目为（3N-5）。但是实际上振动的数目并不一定正好和观察到的吸收峰数目一致，吸收峰数往往要少一些。原因是：

（1）对称分子的对称振动不会使偶极矩发生变化；

（2）有两个或两个以上的振动能量相同或几乎相同；

（3）吸收强度很低，无法用普通方法检测出来；

（4）振动能级所在波长区域超出了一切许可的范围。

例如，CO2分子为线性分子（O=C=O），振动自由度数（基本振动数）=3N-5=3×3-5=4。

四种振动形式如下所示。

CO2分子存在着四种基本振动形式，应该有四个吸收峰，但实际上只有在667cm-1和2349cm-1处出现两个吸收峰，原因是对称伸缩振动不引起偶极矩的改变，因此无吸收峰出现。另外，面内弯曲振动（β=667cm-1）和面外弯曲振动（γ=667cm-1）频率完全相同，峰带发生兼并。

四、红外光谱的表示方法

1.谱带位置

吸收位置通常用波长（λ）、频率（ν）和波数（σ）表示，其符号、单位、定义见表2-2。

表2-2　光谱中的几个基本概念

波长与频率关系为：

λ·ν=c=3×1010cm/s

波长与波数之间的关系为：

λ·σ=104

辐射的频率（ν）、波长（λ）和波数（σ）的关系是：

ΔE=hν=hc/λ=hσc

2.吸收强度

定性研究红外光谱时，强度是以极强（VS）、强（S）、中等（m）、弱（w）和极弱（vw）表示，他们与表观摩尔消光系数εa的对应值的范围见表2-3。

表2-3　红外吸收强度与εa的对应值

式中：εa——摩尔消光系数；

C——浓度，mol/L；

L——光程，cm；

T0，T——分别为入射光和透射光的强度。

各基团对红外光的吸收强度，通常用吸光值（A）和透光率（T）表示。

前一种表示方法是以吸光值表示图谱纵坐标中lgI0/I的值从0～∞，数值越高，吸收越强，波峰顶所对应的波长和波数系为特征波长和特征频率。后一种表示方法是以透光率为图谱的纵坐标，从0～100%，这种表示方法，显然是透光大的部分（即无吸收基的部分或A值小的部分）的曲线在图的上面，基团的吸收越强，曲线越向下，因此以往所讲吸收峰在这类图谱中实际上以“吸收谷”形式出现，不过在习惯上这些谷仍称为峰。

吸收峰强弱与振动能级跃迁概率大小有关，跃迁概率大，吸收峰强度将增大。另外，振动过程中偶极矩的变化亦会对峰强产生影响，而偶极矩与基团的极性大小、振动形式和分子的对称性有关。例如，νC=O＞νC=C、νOH＞νCH、νas＞νs＞δ。又如，CO2（线型分子）等对称伸缩振动因偶极矩不发生变化而无峰。除此之外，氢键的形成和共轭效应的产生等因素都会改变吸收峰的强度。