2.3 蒸馏及沸点测定
2.3.1 应用背景
沸点（boilingpoint，缩写为b.p.）是一个液体有机化合物的重要物理常数之一，纯液体物质在一定压力下沸点范围很小（0.5～1℃）。因此，通过测定沸点也可以鉴定有机化合物。
蒸馏就是将液态物质加热到沸腾变为蒸气，又将蒸气冷凝变为液体这两个过程的联合操作。利用蒸馏可以测定沸点；也可以将沸点相差较大（相差30℃以上）的液态有机混合物分离开，还可以回收溶剂，浓缩溶液或除去不挥发性杂质。蒸馏广泛应用于分离和提纯液体有机化合物，是一个重要的基本操作。
2.3.2 实验目的和要求
①了解蒸馏及测定沸点的意义。
②掌握常量法及微量法测定沸点的原理和方法。
2.3.3 基本原理
当液态物质受热时，随温度的升高其蒸气压增大，待蒸气压大到和大气压相等时，液体沸腾，这时的温度称为该液体的沸点。通常所说的沸点是指在1.013×105Pa的压力下液体沸腾的温度。例如，水的沸点是100℃，即是指在一个大气压（1.013×105Pa）下水在100℃沸腾。在其他压力下的沸点应标明压力，例如在8.50×104Pa时，水在95℃沸腾。这时水的沸点可以表示为95℃/8.50×104Pa。显然，液体物质的沸点与外界压力有关。每种纯液态有机化合物在一定压力下都具有固定的沸点，但是沸点恒定的液体不一定都是纯净物，因为某些有机化合物常常与其他组分形成二元或三元共沸混合物，它们的沸点也是固定的。共沸物的沸点有时高于、有时低于组分的沸点。
在室温下具有较高蒸气压的液体其沸点比在室温下具有较低蒸气压的液体的沸点要低。当一个液体混合物沸腾时，液体上面的蒸气组成富集的是易挥发的组分，即低沸点组分。因此，蒸馏沸点差别较大的混合物液体时，沸点较低者先蒸出，沸点较高者随后蒸出，不挥发者留在蒸馏器内，这样，就可以达到分离和提纯的目的。
蒸馏可以用来测定沸点，用蒸馏法测定沸点叫常量法，此法用量较大，要10mL以上，若样品不多时，可采用微量法。
2.3.4 实验仪器、试剂与材料
（1）蒸馏
仪器与材料：圆底烧瓶、蒸馏头、温度计、直形冷凝管、接液管、锥形瓶、长颈漏斗、铁架台、铁夹、双口夹、升降台、电加热套、沸石等。
试剂：水、高锰酸钾。
（2）微量法测沸点
仪器与材料：b形管、沸点测定毛细管内管、沸点测定毛细管外管、温度计、酒精灯、铁架台、铁夹、双口夹、胶塞（缺口）、橡胶圈等。
试剂：液体石蜡（甘油或浓硫酸或有机硅油）、水（或乙醇）。
2.3.5 实验操作
2.3.5.1 蒸馏
（1）蒸馏装置
蒸馏装置图见图2-11。
图2-11 蒸馏装置图
（2）仪器的安装
实验室的蒸馏装置主要包括加热、冷凝和接收三个部分（图2-11）。装配时要注意以下几点：
①将电加热套放在升降台上，再将圆底烧瓶用铁夹、双口夹固定在铁架台上，置于电加热套中，保持圆底烧瓶底部距加热套1cm左右。再依次安装蒸馏头、温度计、冷凝管【1】、接液管、接收瓶（锥形瓶或圆底烧瓶）。一般自下而上、由左至右安装仪器，做到横平竖直，整齐美观。
②保证温度计水银球的上缘与蒸馏头支管下沿在一个水平线上。
③固定冷凝管的铁夹应夹在冷凝管的重心部位（中部）。
④接收部分常用接液管和锥形瓶，两者之间应与外界大气相通，避免发生爆炸。如果馏出液易受潮分解，须在接收器部分连接一个装有无水氯化钙的干燥管；如果蒸馏的同时还产生有毒气体，则需要再安装一个气体吸收装置，见图2-12。
图2-12 带干燥和吸收的蒸馏装置图
如果馏出液易挥发、易燃或有毒，则可在接液管的支嘴上连接一个长的橡胶管，通入水槽的下水管内。
（3）蒸馏操作
①加料 用长颈漏斗经蒸馏头向100mL圆底烧瓶中加入待蒸馏的液体（本实验用40mL水加0.1g高锰酸钾），液体的体积应为圆底烧瓶容量的1/3～2/3。加入数粒沸石（止暴剂）【2】，安装好温度计等，仔细检查气密性【3】。
②加热收集馏分 加热前，先向冷凝管内缓缓通入冷水，把上口流出的水引入水槽中。然后加热【4】，最初宜用小火，以免圆底烧瓶因局部受热而破裂。慢慢增大火力使液体沸腾进行蒸馏，调整加热套的电压，使蒸馏速度以每秒钟自接液管滴下1～2滴馏液为宜。在蒸馏过程中，应使温度计水银球常有被冷凝的液滴，此时温度计的读数就是馏出液的沸点，收集所需温度范围的馏液。蒸馏前至少要准备两个接收瓶，因为在达到预期物质的沸点之前，常有低沸点的馏分先蒸出，这部分馏液称为前馏分或馏头。前馏分蒸完，温度升高且趋于稳定后再蒸出的就是较纯的物质，这时应更换一个干燥、洁净、称好质量的接收瓶接收，记录该馏分开始馏出至最后一滴馏出时温度计的读数，即为该馏分的沸程。沸程越短，物质的纯度越高。
③停止蒸馏 如果维持原来的加热温度，不再有馏液蒸出，温度突然下降时，就应停止蒸馏，即使杂质的量很少，也不能蒸干。否则，容易发生意外事故。蒸馏完毕，先停止加热，取下电加热套，待不再有馏液蒸出后停止通水。将装有馏出液的接收瓶再次称重，记录馏出液的质量。拆卸仪器，其程序和装配时相反，即按次序取下接收瓶、接液管、冷凝管、温度计、蒸馏头和圆底烧瓶，将所用的玻璃仪器清洗干净。
2.3.5.2 微量法测定沸点
取一根直径4～5mm、长7～8cm的毛细管，用小火封闭其一端，作为沸点管的外管，放入欲测定沸点的样品（乙醇）2～3滴，在此管中放入一根直径约1mm、长4～5cm的上端封闭的毛细管，作为沸点管的内管，将其开口端浸入样品中。与测定熔点的装置相似，安装装置，把微量沸点管贴于温度计水银球旁，用橡胶圈固定（橡胶圈应高于导热液面），将沸点管浸入导热液中，见图2-13。
图2-13 微量法测沸点的装置
以每分钟5℃左右的速度加热升温。由于气体膨胀，内管中有断断续续的小气泡冒出，到达样品的沸点时，将出现一连串的小气泡，此时应停止加热，使浴液温度自行下降，气泡逸出的速度即渐渐减慢，仔细观察，最后一个气泡出现而刚欲缩回至内管的瞬间，表示毛细管内液体的蒸气压和大气压平衡，此时的温度就是该液体的沸点。记录温度数据。每支毛细管只可用于测定一次，一个样品需要重复测定2～3次。
本实验需4～6h。
2.3.6 注释
【1】液体的沸点高于140℃时用空气冷凝管，低于140℃时用直形冷凝管。冷凝管下端侧管为进水口，用橡胶管接自来水龙头，上端的出水口套上橡胶管导入水槽中。上端的出水口应向下，才可保证套管内充满水。
【2】必须注意加入沸石的时间，绝不能向沸腾或接近沸腾的溶液中直接加入，否则易引起暴沸。当加热后发现忘记加沸石时，需要待溶液稍冷却后再加入；若加热中途停止，后需要继续蒸馏时，必须在加热前补加沸石。
【3】装配蒸馏装置时尽量做到紧密不漏气。如果漏气，可用熟石膏粉封口，方法是：取少量煅烧过的熟石膏粉，加入少量水混合均匀（成糨糊状），在漏气处薄薄地涂上一层，涂层要光滑均匀。
【4】当蒸馏易挥发和易燃的物质（如乙醚）时，不能用明火（如酒精灯、煤气灯）加热。否则，容易引起火灾事故，因此要用热浴，一般热浴的温度超过液体沸点的20～30℃即可顺利蒸馏。如沸点在80℃以下，易燃的液体等即可在热水或沸水浴中进行加热蒸馏。
2.3.7 思考题
①安装蒸馏装置时应注意什么问题？
②蒸馏加入沸石的目的是什么？加入沸石需要注意什么？
③当加热后有馏液出来时，才发现冷凝管未通水，此时应该怎么办？
④蒸馏沸点为34.6℃的乙醚应选择什么作热源？
⑤如果温度计位置高于或低于蒸馏头支管的下沿会产生什么结果？
⑥如果测定一液体物质的沸点恒定，可否说明该液体为一纯净物？为什么？