2.2 熔点的测定
2.2.1 应用背景
熔点（meltingpoint，缩写为m.p.）是一个晶体有机化合物的重要物理常数之一，纯晶体物质具有固定和敏锐的熔点。因此，通过将测定的某未知样品熔点与已知样品的熔点进行比较，可以达到鉴定物质的目的；如果纯物质中混入了少量杂质通常会使熔点下降，熔程（熔点距）变长，因此，通过测定熔点也可以检验物质的纯度；还可以利用两种物质混合后熔点是否下降，判断两种熔点相近的物质是否相同。
2.2.2 实验目的和要求
①了解熔点测定的基本原理及应用。
②掌握熔点测定的方法。
2.2.3 实验原理
晶体物质加热到一定温度时，即可以从固态转变成液态，达到固-液两相平衡时的温度就是该化合物的熔点，见图2-7。
图2-7 相随时间和温度的变化
对于一个纯化合物而言，在一定压力下，固液两态之间的变化是非常敏锐的，从开始熔化到完全熔化为液体，温度变化一般不超过0.5℃，这一温度变化范围称为熔程。纯净的固态物质通常都有固定的熔点，如有其他物质混入，则对其熔点有显著的影响，不但使熔程增大，而且往往使熔点降低。因此熔点的测定可以用来鉴定物质，也可以定性检验物质的纯度。
上述熔点的特性可从物质的蒸气压与温度的关系曲线来理解。固体和液体物质的蒸气压随温度的升高而增大，见图2-8；曲线SM表示一种物质固态时温度与蒸气压的关系，曲线ML表示液态时温度与蒸气压的关系，在交叉点M处，固、液、气三态可同时共存，且达到平衡（即所谓三相点），温度TM即是该物质的熔点。当有杂质存在时，根据拉乌尔（Raoult）定律可知，在一定的压力和温度下，在溶剂中增加溶质后导致溶液蒸气压降低。因此，该物质固态时的蒸气压与温度的关系不变，液态时的蒸气压相应降低，TM'所代表的熔点也低于TM，这就是通常情况下杂质的存在导致熔点降低的原因。
图2-8 物质蒸气压随温度变化曲线
2.2.4 实验仪器、试剂与材料
（1）毛细管法
仪器与材料：Thiele管（提勒管、b形管）、测熔点毛细管、玻璃管、温度计、表面皿、玻璃钉、铁架台、铁夹、双口夹、酒精灯、胶塞、橡胶圈、火柴等。
试剂：液体石蜡【1】（甘油或浓硫酸或有机硅油）、乙酰苯胺（分析纯，粗品）、尿素（分析纯）、肉桂酸（分析纯）。
（2）显微熔点测定法
仪器与材料：X-6显微熔点测定仪、表面皿、玻璃钉、载玻片等。
试剂：乙酰苯胺（分析纯）、乙酰苯胺（粗品）、尿素（分析纯）、肉桂酸（分析纯）。
2.2.5 实验操作
2.2.5.1 毛细管法
有机化合物的熔点通常用毛细管法来测定，而毛细管法最常用的装置是Thiele管。
（1）实验装置
Thiele管熔点测定装置见图2-9。
图2-9 Thiele管熔点测定装置
（2）熔点测定实验操作
①熔点测定毛细管的熔封 取内径约1mm、长7～8cm的毛细管作为熔点管，将一端在酒精灯上熔封，使其封闭严密，但封口处不宜过厚。也可自己拉制，其拉制方法见实验2.1。
②样品填装 取0.1～0.2g样品，置于干净的表面皿上，用玻璃钉研成粉末，聚成小堆。将毛细管开口一端倒插入粉末堆中。样品便被挤入管中，再把开口一端向上，轻轻在桌面上敲击，使粉末落入管底。也可将装有样品的毛细管，反复通过一根长40～60cm直立于桌面上的玻璃管，均匀地落下，重复操作，直至样品高度为2～3mm为止。注意操作要迅速，以免样品受潮；样品要研得很细，装样要结实。
③仪器的组装 将b形管用铁夹、双口夹固定在铁架台上，装入液体石蜡，至液面高出上侧管约1cm，b形管口配一缺口胶塞（或软木塞）。装样品的毛细管用橡胶圈固定在温度计（200℃）旁，保持样品位于水银球的中部，见图2-9（a）。再把温度计插入孔中，刻度朝向胶塞（或软木塞）缺口，缺口朝向观察者。温度计插入b形管中的深度以水银球恰在b形管的两侧管的中部为准，见图2-9（b）。这种装置测定熔点的好处是管内液体因温度差而发生对流作用，省去人工搅拌的麻烦。但常因温度计的位置和加热部位的变化而影响测定的准确度。
④熔点的测定 如图2-9（b）所示，用酒精灯小火缓缓加热，加热时，火焰须与b形管的倾斜部分接触。对已知熔点样品测定时，一般以每分钟约5℃的速度升温，当导热浴的温度与样品熔点差15℃左右时，减弱加热火焰，使温度上升速度减缓，以每分钟升温1～2℃为宜，一般可在加热中途试着将热源移去，观察温度是否上升，如果停止加热后温度停止上升，说明加热速度比较合适。当温度接近熔点时，加热要更慢，每分钟约上升0.2～0.3℃，此时应特别注意温度的上升和毛细管中样品的情况。当毛细管中样品开始塌落和有湿润现象，出现小滴液体时，表示样品开始熔化，此时是始熔，记下温度，继续微热至微量的固体样品消失成为透明液体，此时是全熔，记下温度，此温度范围即为样品的熔程。如乙酰苯胺在112℃时开始萎缩或塌落，113℃时有液滴出现，在114℃时全部变成液体，应记录其熔点为113～114℃【2】，112℃塌落（或萎缩）。熔点测定至少要有两次重复的数据，每次测定都必须用新的毛细管另装样品，不能将已经测过熔点的毛细管重复使用【3】。
实验结束后，把温度计放好，让其自然冷却至接近室温，用废纸擦去导热液，再用水冲洗，否则，容易发生水银柱断裂，导热液也必须在冷至室温后方可倒回瓶中。
2.2.5.2 显微熔点测定法
显微熔点测定法的优点是可测微量及高熔点（室温至350℃）试样的熔点，较毛细管法样品用量少，试样的最小测试量不大于0.1mg。利用此法，可以通过显微镜观察试样在加热过程中变化的全过程。
实验仪器图见图2-10。
图2-10 X-6显微熔点测定仪
简要操作方法：
①取两片载玻片，将适量的待测样品均匀放在一片载玻片上，盖上另一片载玻片，轻轻压实，放在加热台中心，盖上隔热玻璃。
②调节调焦手轮，使能清晰观察到样品的外形。
③开启电源加热，调节加热速度，当温度接近试样熔点时，控制温度每分钟上升1～2℃。
④观察样品的熔化过程，样品结晶的棱角开始变圆时的温度为初熔温度，结晶完全消失变成液体时的温度为全熔温度，记录下这两个温度即为该样品物质的熔程。
注意：重复测定需使仪器温度降至样品熔点以下40℃即可。
本实验需4～6h。
2.2.6 注释
【1】用浓硫酸作导热浴时，应特别小心，不仅要防止灼伤皮肤，还要注意勿使样品或其他有机物接触硫酸，所以，装填样品时，沾在管外的样品须拭去。否则，硫酸的颜色会变成棕黑色，妨碍观察。如已变黑，可酌加少许硝酸钠（或硝酸钾）晶体，加热后便可褪色。一般来说，待测物的熔点在140℃以下，最好用液体石蜡或甘油或有机硅油作导热浴。导热浴所用的液体介质使用温度为：植物油，100～220℃；石蜡油，60～200℃；硅油，0～250℃；甘油，0～260℃；浓硫酸，20～250℃。
【2】实际测得的数据往往由于温度计的误差而导致结果不准确，因此需要提前对温度计进行校正，校正方法如下：
①用标准温度计校正 取一支标准温度计在不同的温度下与待校正的温度计相比较。
②用标准样品校正 在校正温度计时，选定若干已知的纯净固体样品作标准，以实测的熔点作横坐标，测得的熔点与标准熔点之差作纵坐标，描出相应的点，绘制出温度计刻度校正曲线。任意温度的校正数可通过曲线直接找出。校正温度计常用的标准样品见表2-1。
表2-1 校正温度计常用标准样品
【3】测定未知物的熔点时，应先将样品填装入三根毛细管，首先将其中一根在快速加热下测得未知物的大概熔点，必须待热浴的温度下降约30℃后，再换第二根和第三根样品管进行仔细的测定。
特殊化合物熔点的测定方法：
①易升华的化合物 装好样品后将毛细管上端也封闭起来，毛细管全部浸入导热液中。
②易吸潮的化合物 装样动作要快，装好后立即将上端在小火上加热封闭，以免吸潮。
③易分解的化合物 测定易分解样品的熔点与加热快慢有关。如酪氨酸慢慢升温测得熔点为280℃，快速加热测得熔点为314～318℃。因此常需要作详细说明，并用括号注明“分解”。
④低熔点（室温以下）的化合物 将装有试样的毛细管与温度计一起冷却，使试样结成固体，再将毛细管与温度计一起移至一个冷却到同样低温的双套管中，撤去冷却浴，容器内温度慢慢上升，观察熔点。
2.2.7 思考题
①以下情况对熔点测定结果有无影响？若有影响，将会产生什么样的结果？
a.毛细管内径增加。
b.毛细管管壁太厚。
c.加热速度过快。
d.样品没完全干燥或含有杂质。
e.样品没研细或填装不紧密。
②是否可以使用第一次测熔点时已经熔化了的有机化合物再进行第二次测定呢？为什么？
③如何判断两种形状相似、熔点相近的样品是否为同一物质？