
1.3.2 液相法
根据前驱体合成工艺不同,液相法又可分为沉淀法、溶胶-凝胶法、电化学法等。
(1)沉淀法
Wu[85]等将一定量的VOCl3和乙醇混合,搅拌30min后形成暗红色溶液。之后,将适量尿素加入溶液中并搅拌直至完全溶解,从而获得V-原酸酯溶液。将溶液在120℃下烘干后获得前驱体。将前驱体在N2气氛中800℃焙烧4h可获得纳米氮化钒。通过改变尿素的加入比例,可以获得不同形貌和大小的氮化钒颗粒。
Choi等[86,87]将氯化物在手套箱内的无水氯仿中搅拌并充分溶解。然后,将溶液转移到填充氩气的手套袋中,溶解的氯化物与无水NH3在溶液中反应8h获得VCl4前驱体粉末。在NH3气氛中400℃下将前驱体粉末加热4h,可获得晶粒尺寸小于10nm的VN纳米晶。此方法所有操作都在充满氩气的手套箱内进行,实验过程烦琐复杂。Zhou等[88]在管式炉内NH3气氛中,400℃焙烧V2O5凝胶制备出了晶粒尺寸约200nm的VN粉体。
溶液法制备CrN粉末可在较低温度下进行,并且最终产物的粒度可以达到纳米级。Qian[89]等将适量的预先制备好的无水CrCl3和Li3N放入50mL容量的镀银不锈钢高压釜中,然后向高压釜中加入高达75%容积的苯,再将高压釜维持在350~420℃的温度范围6h,生成反应产物。产物用冷乙醇洗涤,除去过量的LiCl和Li3N后,将收集得到的深灰色沉淀在80℃的真空干燥器中干燥。通过将反应产物冷却、清洗和干燥,最终可获得粒径为25nm左右的球形CrN粉体。
Qiu[90]等将CrCl3溶解在无水乙醇中以得到浓缩溶液。然后将溶液在75~80℃下,边搅拌边滴入到饱和尿素/乙醇溶液中,通过过滤、分离并在80℃下干燥,获得水溶性的铬-尿素配位化合物的绿色沉淀。将5.0g配位化合物装入石英舟中,并在管式炉中流动的NH3(0.5L/min)下、500~800℃的温度区间加热1~3h,获得晶粒尺寸为7~50nm的立方相CrN粉体。
Das[91]等为了制备前驱体材料,将适量的Cr[OC(NH2)2]6Cl3和CrCl3·6H2O溶解在无水乙醇中形成浓溶液,然后,将此溶液边搅拌边逐滴加入饱和的尿素/乙醇溶液中,生成铬-尿素配位化合物的绿色沉淀。在通有流动的NH3(15%)和N2(85%)混合气体的管式炉中将沉淀物加热到600℃并保温2h,获得分散性良好的多边形立方相CrN粉末。
(2)溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是指金属醇盐或无机盐化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化,再经热处理而形成化合物固体的方法。
Cheng[92]等利用三聚氰胺还原V2O5干凝胶的方法制备出了VN纳米晶。首先将2g的 V2O5粉末和10mL的H2O2加入50mL蒸馏水中,干燥后形成V2O5干凝胶。再将20g三聚氰胺与1g的V2O5干凝胶混合均匀,在NH3气氛中800℃下焙烧获得VN纳米晶。
Giordano[93]设计了一种可用于合成多种金属氮化物和金属碳化物的简单方法,这一方法也应用到氮化铬的合成上。首先将乙醇倒入CrCl3·6H2O固体中形成原酸铬,再边搅拌边向溶液中加入一定比例的固态尿素,搅拌至尿素全部溶解到溶液中形成凝胶体,将凝胶体放入炉内,通入N2,以3℃/min升温到800℃,保温3h,制得粒度在10~20nm的立方CrN粉体。
(3)电化学法
Rüssel[94]将金属铬片用于直流电极的阳极和阴极,两个电极之间的距离约为1mm,为了实现电极的均匀溶解,每15min转换一次供电正负极。之后,将其浸入装载双壁玻璃容器的有机溶液电介质内,以约为67mA/cm2的电流密度,6~8V的电压向溶液通电。大约6h后,由于溶液黏度的增大,最终形成类凝胶的深棕色固体。随后,将其在惰性气体气氛下移至另一个密闭容器中。在N2、Ar或无水NH3中在600~1200℃的温度范围内对前驱体进行进一步加热,升温速率为200℃/h,最终获得充满气泡的固体泡沫。检测发现只有在800℃下合成的产物中可以获得微米级CrN粉末,其他温度下获得的产物中都存在碳化铬的杂质相。