1.2.3　前驱体法

采用前驱体法制备碳化钒、碳化铬时，将各种原材料通过溶液混合的方式使其充分接触，然后将溶液进行喷雾干燥或加热蒸发，得到含有钒源、铬源、碳源的固相前驱体粉末，再对固相前驱体粉末进一步热处理，制备获得纳米钒、铬碳化物粉末。早在20世纪末，美国罗格斯（Rutgers）大学的Sadangi［60］等就用前驱体法制备了粒度为0.5μm的超细碳化钒粉末，粒度均匀，具有重大意义。近年来，前驱体法已成为合成纳米碳化钒、纳米碳化铬粉末的一种重要途径。赵志伟等［61-63］改进了原材料，选择NH₄VO₃作为钒源，纳米炭黑作为碳源，将其按照一定比例溶解在去离子水中，之后再加热干燥得到含有钒源和碳源的前驱体粉末，在1100℃左右得到了平均粒径为30nm左右且分散性良好的纳米碳化钒粉末。Lin［64］等以VOC₂O₄和蔗糖作为钒源和碳源，同样在真空炉中处理含有钒源和碳源的固相前驱体，在950℃得到粒径分布在30～50nm、有良好分散性的碳化钒粉末。Ye等［65］以NH₄VO₃和纳米炭黑为钒源和碳源，并且加入了1%（质量分数）的CaF₂，经溶解、干燥、碳化还原后，在950℃合成了40nm的碳化钒粉末。在纳米碳化铬粉末的制备方面，同样也存在大量的前驱体法案例。颜练武［66］把Cr₂O₃溶解在有机物溶液中，之后对有机物溶液进行喷雾干燥，干燥方式与普通的干燥方式不同，这里使用的是离心式喷雾干燥机，获得前驱体粉末。将前驱体粉末在550℃左右的温度下进行焙烧，烧结过程中以氩气作为保护气体。前驱体粉末发生分解，分解成氧化铬和游离碳的混合体，再经过碳化得到20～60mn的Cr₃C₂粉末。有文献［67］报道，法国学者改进了原材料，以（NH₄）₂（C₂O₄）₂H₂O与Cr（NO₃）₃为原料，将二者在水溶液中混合、加热、冷却，经反应，得到氧化物前驱体。将前驱体放在90℃的环境下，干燥48h后，在330℃的温度条件下加热。前驱体发生分解反应，得到CrO_x，之后进一步碳化，在700℃得到Cr₃C₂粉末。

前驱体法主要就是在碳化还原反应之前，通过加热蒸发或喷雾干燥，得到钒、铬的氧化物和游离碳的均匀混合粉末。如此，在反应过程中，碳原子只需要进行短程迁移就能形成间隙相，不必进行长程扩散，所以可以有效降低反应温度，避免晶粒在高温下的快速长大［68-69］。热处理前驱体已经成为合成纳米级陶瓷颗粒比较成熟的方法，这种方法能够达到反应物的高度均匀混合，前驱体可以通过低温反应，使陶瓷颗粒的形成条件相对温和，且产物粒度较小，分布均匀。但是，前驱体法不容易控制混合物中的碳含量，难以保证产品的纯度，相比传统的碳化还原反应，工艺不够简单，且成本较高，故不宜在工业大规模生产中应用。