第二节　有机化合物紫外光谱各论

一、饱和有机化合物

1.仅含有σ电子的有机化合物

这类有机化合物为饱和烷烃，仅产生σ→σ∗跃迁，所需跃迁能较高，所以，只能在远紫外区有吸收，在近紫外区是透明的。例如CH4的λmax为125nm,CH3CH3的λmax为135nm。

2.含有n电子的饱和化合物

对于含有O、N、S和卤素等原子的饱和化合物，除了σ电子以外，还有非键电子存在，由于n→σ∗跃迁能比σ→σ∗跃迁能小，所以，吸收向长波方向移动，但这类化合物中的大部分在近紫外区仍然没有吸收，表1-5列出了一些含有杂原子的饱和化合物的特征吸收数据。

表1-5　含有杂原子的饱和化合物的特征吸收数据（n→σ∗）

注S为尖峰或拐点。

二、脂肪族有机化合物

1.烯基生色团

孤立双键（乙烯键）的π→π∗跃迁在近紫外区无吸收，强吸收带出现在170～200nm，ε=10000，由于烯键的非极性，烯键吸收的强度基本与溶剂无关。

含有两个或两个以上双键时，存在着以下三种情况。

（1）两个双键在分子中处于非共轭状态，其吸收光谱的εmax位置与孤立双键无区别，只是吸收强度有所增大。

（2）两个双键直接连接在一起，例如，丙二烯基（C=C=C），λmax移到225nm附近，εmax减少500左右。

（3）两个双键处于共轭状态，出现红移效应，εmax增大。

例如，1，3-丁二烯的简单衍生物，其吸收谱带范围在217～230nm，εmax约20000。

共轭二烯类的λmax与取代基的种类、数目以及双键的聚集方式等因素有关，可采用伍德沃德—费塞尔（Woodward-Fieser）经验规则进行推断。

推断波长=基本值+增值

以己烷作为溶剂时，链状二烯—C=C—C=C—基本值为217nm，同一环内二烯基本值为253nm；不同环内二烯基本值为214nm，由增值因素即可推断共轭二烯的λmax值。

例1.2.1推定的λmax值（己烷中）。

[推定]推定前先确定结构中的增值因素。

例1.2.2推定的λmax值。

[推定]

2.炔基生色团

炔基生色团的特征比烯基生色团要复杂些，乙炔在173nm处有一个由π→π∗跃迁引起的弱吸收谱带，共轭多炔类在近紫外区有两个主要谱带，具有特征性的精细结构，短波长的谱带是非常强的，由π→π∗跃迁而引起。

3.羰基生色团

（1）饱和醛和酮。羰基基团（）除含有一对σ电子外，还含有一对π电子和两对非键n电子，因此，含有羰基的饱和酮和醛化合物显示三个吸收带，即π→π∗跃迁（150nm）、n→σ∗跃迁（190nm）、n→π∗（270～300nm）。可以看出，前两个吸收谱带落在远紫外区，只有n→π∗跃迁吸收谱带在紫外区可以观测到，但为弱吸收带（εmax＜30）。

的紫外光谱图（甲醇）

（2）α、β-不饱和醛类和酮类化合物。烯键与羰基共轭形成α、β-不饱和羰基化合物，一般表示为：（图1-8），π→π∗跃迁为强吸收带，ε值约10000，吸收范围为206～215nm。n→π∗为弱吸收谱带，ε值在100以下，吸收在310～330nm区域。

α、β-不饱和醛类和酮类化合物的光谱吸收位置是由取代基的种类、数目以及双键的结合方式决定，其λmax值根据伍德沃德—费塞尔经验规则推定。

例如，在己醇或甲醇中烯酮类基本值分为三种情况，即链状α、β-不饱和酮的基本值为215nm；α、β-不饱和六元环酮基本值为215nm；α、β-不饱和五元环酮基本值为202nm。然后按表1-6数据，就可以推定λmax值。如果改用其他溶剂，λmax值必须按表1-7所列校正因素加以校正。

表1-6　α、β-不饱和酮或醛λmax的增值

表1-7　溶剂校正因素

例1.2.3推定下列二烯酮的λmax。

[推定]对于化合物A：

对于化合物B：

（3）α、β-不饱和羧酸及其酯。α、β-不饱和羧酸及其酯，若α或β位为单烷基取代基，基本值为208nm；具有α、β或β、β双烷基取代基，则其基本值为217nm；具有α、β、β-三烷基取代基，基本值为225nm，按照表1-6中的增量因素，就可以计算出α、β-不饱和羧酸或酯的λmax值。

如果双键嵌在五元环或七元环内，在计算λmax终了还要加上5nm。

例1.2.4计算3-甲基-2-丁烯酸的λmax值。

[推定]为β、β双烷基取代的α、β-不饱和羧酸，故λmax值为217nm，增值因素为零。

例1.2.5计算环庚烯-1-羧酸的λmax值。

[推定]为α、β双烷基取代的α、β-不饱和羧酸，基本值应为217nm，无其他增值因素，因C=C双键嵌在六元环内，还应加上5nm，故λmax=222nm。

4.氰和偶氮生色团

α、β-不饱和氰在213nm附近有K吸收带，εmax约10000，偶氮基的K吸收带在远紫外区，脂肪族偶氮化合物在350nm出现n→π∗吸收带。

5.氮氧基生色团

含有N—O键的硝基、亚硝基、硝酸基和亚硝酸酯，在近紫外区有R吸收带。硝基烯在220～225nm有一很强的K吸收带，R吸收带常被K吸收带掩盖。

6.含硫生色团

脂肪族砜在近紫外区没有吸收带，212nm附近出现α、β-不饱和砜的K吸收带。饱和亚砜的R吸收带在220nm附近，芳香族亚砜有B吸收带。对于含有基化合物，n→π∗跃迁谱带位置与卤素X的电负性有关，X的电负性越大，λmax值越小。在硫酮中，C=S基的n→π∗跃迁吸收波长比C=O基的n→π∗跃迁吸收波长更长。此外，C=S基在250～320nm区域还会出现π→π∗和n→σ∗跃迁的强吸收谱带。

三、芳香族有机化合物

苯有三个吸收谱带：184nm，εmax=60000；240nm，εmax=7900；256nm，εmax=200。这些谱带都是由π→π∗跃迁而产生的。

1.单取代苯

当苯环与含有n电子或π电子的取代基共轭时，E或B吸收带均发生红移，消光系数相应增大。

2.双取代苯

对于二元取代苯，当推电子基和吸电子基与苯环处于共轭位置时，吸收带出现红移现象，同时εmax增大，对苯E谱带的影响由小到大的顺序如下。

推电子取代基：CH3＜Cl＜Br＜OCH3＜NH3＜O-

吸电子取代基：＜SO2NH2＜=CN＜CO2H＜COCH3＜CHO＜NO

对于两个取代基在苯环上的取代，当两个取代基位置互为对位时，存在着两种情况。若两个取代基同为推电子取代基或同是吸电子取代基，这时双取代苯的吸收光谱的λmax值以这两个取代基分别构成的单取代苯中λmax的值较大者相近。若两个取代基分别为不同种类的取代基，在这种情况下，双取代基引起苯的吸收光谱的λmax的移动，一般大于由两个取代基单独取代时所引起的λmax移动的总和。

当两个取代基的位置互为邻位或间位，不论两个取代基是否属于同一类型，两个取代基引起的苯的吸收光谱的λmax的移动，近似等于两个取代基单独取代时所引起的苯的λmax移动的总和。

3.稠环芳香化合物

稠环芳香化合物母体及其衍生物的吸收光谱的λmax值由于共轭体系的存在，其吸收带移向长波区，并且εmax值亦随着芳环数目的增加而增大。

四、杂环化合物

芳香族五元环化合物的UV谱与苯相比较，苯的吸收带类似于环戊二烯，吸收光谱与它们相当的芳香族化合物类似。

吡啶、嘧啶和吡嗪芳香族六元杂环化合物的UV谱与苯没有什么不同，但是N原子上非键电子对的存在，除了π→π∗吸收带外，在最长波一端还出现n→π∗吸收带（图1-9）。

对于含有取代基的杂环化合物，若取代基与杂原子处于共轭位置时，UV谱变化较大。杂环化合物的UV吸收带见表1-8。

表1-8　杂环化合物的UV吸收带