2.2　氯乙烯悬浮聚合分散、成粒机理

2.2.1　机械搅拌下单体液滴的形成过程

在单体与水的体系中，单体在强烈机械搅拌的剪切作用下发生形变，大的不稳定的液团破裂成较小的形状不规则的液滴。单体自身表面张力使之形成较小微珠。这些单体的微珠又趋向聚集成较大的液滴。分散与聚集之间存在着一个动态的平衡，见图2-1。

图2-1　在机械搅拌下单体液滴的形成过程

但是，聚合反应开始之后，随着聚合度的增加，液滴黏度逐渐增大。一般当聚合转化率达到30%以后，这些软而呈胶状的液滴则变得具有很大的黏性。这时如果发生液滴相撞，则很容易黏结，这样的半黏颗粒是不容易打破的，结果会很快黏结成粗粒子或大块状。所以在聚合反应的前期，这个发黏阶段是一个危险期。当真正变成固体颗粒之后，就没有这样的危险了。显而易见，仅仅依靠搅拌的单纯的剪切作用，是无法使聚合反应度过危险期而获得符合要求的颗粒状高聚物的，必须使用悬浮剂。

2.2.2　悬浮剂的分散与稳定作用

为了使悬浮分散体系稳定，需加入悬浮剂。这些悬浮剂溶于水后，一部分被吸附在单体液滴的表面形成液膜保护层，这种膜保护层的强度越大越能防止粒珠的黏结或合并，图2-2所示为聚乙烯醇在单体表面形成保护膜的情况。

图2-2　聚乙烯醇在单体液滴表面的保护层

另一部分水溶性悬浮剂则分散在水相中，降低了液珠彼此之间的碰撞力，同时提高了水相黏度，阻止了保护膜的破坏，提高了相互碰撞时的阻力。

2.2.3　氯乙烯在悬浮聚合中形成颗粒

氯乙烯在悬浮聚合中形成颗粒大致分以下几步：

（1）氯乙烯单体（VCM）在分散剂溶液中的分散　VCM被搅拌分散开，为获得恒定的平均液滴直径，需要足够的时间。分散速率与分散剂的多少和种类有关，更重要的是取决于搅拌器的循环能力。分散过程一般要持续一小时以上。

（2）悬浮剂在VCM与水界面上的吸附　此吸附是和开动搅拌进行机械分散同时进行的，从而降低了VCM液滴的凝聚率。吸附量是随着反应物温度的升高而增加的。用聚乙烯醇（PVA）为分散剂时，温度升高，液滴的稳定性稍有下降，而用纤维素醚类作为分散剂时，则液滴稳定性急剧提高；使用PVA分散剂比纤维素醚类分散剂时的平均液滴直径小。

（3）游离基反应开始与最小微珠的形成　在游离基反应开始以后，在液滴内随着PVC链增长而沉积形成微粒。一些增长着的游离基与吸附在液滴上的分散剂分子反应，生成不溶的接枝共聚物的共聚程度比甲基纤维素（MC）高，这也是用PVA分散剂液滴稳定性较MC类分散剂差一些的原因。

（4）小微珠的液滴界面上的沉积　由于液滴在悬浮分散体系中的旋转、翻滚，已经析出的微粒在离心力的作用下移向界面，并在那里继续增长，并与接枝共聚物作用形成稳定的颗粒外皮。

（5）聚合着的液滴的体积收缩　由于PVC密度比VCM大，随着聚合的进行，粒子体积逐渐收缩。如果液滴接枝共聚物的皮非常稳定，则在体积收缩时形成多孔结构，如PVA。反之则容易形成不规则颗粒，如MC。

（6）粒子的附聚作用　附聚作用发生在转化率15%～50%时，各聚合着的粒子附聚会生成两个形态的混合粒子。在转化率达到50%时，粒子由于附聚作用迅速增大。超过这个转化率，粒子增大的速度将要放慢。附聚的最初阶段，则由简单粒子互相黏结成不规则形状，之后慢慢成为非圆颗粒。

当然，以上过程与分散剂的品种、数量关系也很大。总之，要生产出粒度均匀的、高孔隙率的树脂颗粒，要采取以下措施：适当延长加料后的冷搅拌时间；适中的搅拌强度；不同分散剂及条件等。