2.4　硼酚醛树脂工业制备实例

【例1】贵州省化工研究院研制成BF-206硼酚醛树脂，并建成200t·a^-1工业试验装置。该树脂具有显著的抗灼烧稳定性、良好的研磨性，在粉碎状态下具有较长时间储存稳定性，在芳香族溶剂中有较好的溶解性。应用硼酸酯法，采用两种工艺进行合成。

第一种工艺方法：整个工艺过程分两步完成，第一步是将苯酚A，硼酸B及组分C、D、E按一定的分子比投入反应器中搅拌加热，将物料温度升至100℃，保持回流反应5～8h，再将温度升至180℃，脱出馏出物；第二步是将第一步反应后物料冷却至80℃以下，投入固体甲醛，保持温度低于100℃，反应1～4h，再减压脱除水和低沸点物，控制料温，当所得树脂的凝胶化时间达30～70s/（160℃±5℃）时，立即停止抽真空，出料。这一工艺要求其摩尔比为B:A=12.2，B:C=1:1.1，A:D=1:1.1～1:1.4。

第二种工艺方法：这种工艺方法与第一种工艺方法一样，整个过程也分两步完成，只是工艺条件及配料比不同。第一步是先将苯酚A与硼酸B按摩尔比为3:1投入反应釜中，在120℃下反应5h，脱除反应生成水，然后升温至180℃，使其酯化为硼酸三酚酯；第二步是将第一步生成物冷却至80℃以下，投入与硼酸摩尔比为1:1.1的组分C及与苯酚摩尔比为1:1.2～1.4的组分D，物料温度控制在105℃以下，反应3h，然后采取回流反应1h，再减压脱水及酯化。当料温升至180℃左右，生成树脂的凝胶化时间达到30～70s/（160℃±5℃）时即可出料。

产品主要技术指标如表2-1所示。

表2-1　产品的主要技术指标

【例2】北京玻钢院复合材料有限公司应用硼酸酯法在大型生产釜上制备出高性能耐热硼酚醛树脂。具体步骤如下。

（1）硼酸酚酯合成　熔融苯酚与硼酸按一定物料比加入反应釜中，开始搅拌加热，分批加入催化剂PK-6。2h内升温至130℃以上，物料沸腾，开始收集冷凝物。恒温20min后升温至180℃，恒温反应2h后反应结束，降温后进行第二步。

（2）硼酚醛树脂合成　按配比加入多聚甲醛及一定量催化剂PK-7。控制升温速度在1h内达到110℃以上，体系开始沸腾出现回流，反应一段时间后减压脱水。当凝胶时间达到140s（200℃±1℃）以内则反应结束，加入乙醇，溶解降温后得到硼酚醛树脂溶液。

【例3】　蚌埠市天宇高温树脂材料有限公司也是应用硼酸酯法生产硼酚醛树脂，现有800t·a^-1生产线。生产工艺与北京玻钢院复合材料有限公司基本相同，只是脱水量和凝胶时间达标后，不经乙醇溶解直接出料到冷却盘中冷却，得到固体硼酚醛树脂。树脂再经过不同程度的后固化，得到不同聚合度的硼酚醛树脂，高聚合度的硼酚醛树脂经粉碎得到粉状物料；树脂与改性树脂共混制备改性硼酚醛树脂。由于技术保密等原因其具体配方和工艺条件未见详细报道。