第五节　样本的质量保证

一、采样的重要性

分析工作一般是取分析对象中一部分有代表性物质进行测定,并以此来推断被分析总体的性质。分析对象的全体称为总体（population）。构成总体的每一个单位称为个体。从总体中抽出部分个体,作为总体的代表性物质进行检验,这部分个体的集合称为样本（sample）。从总体中抽取样本的操作过程称为采样（sampling）。

分析工作所遇到的样本种类繁多,在分析中有化工、医药、卫生、食品、生物等各个方面。尽管被测物质的性质、分析目的及选用的分析方法各不相同,但其定量分析一般包括四个步骤：样本的采集和保存；样本的预处理与干扰成分的分离；分析方法的选择及试样的测定；分析数据的处理和报告分析结果。

样本的获取是获得分析数据的基础,样本的正确采集十分重要。如果采样不合理,样本不能反映总体的真实情况,即使分析结果非常准确,也毫无意义,甚至还会导致错误的结论及后果。因此在评价检验结果的可靠性时,样本的质量是一个重要方面。但在实际工作中,样本的质量往往被忽视。分析人员往往只报道在某时对某特定试样所得的分析结果,而这些结果有可能不能提供所需要的信息。这可能是因为取样方法、样本贮存、样本保管或分析前的预处理过程不当所引起的。由于对取样方法本身考虑不周,常常使分析结果与总体之间得不到肯定的关系,甚至达到无法解释的程度。

不好的分析结果可能由多种因素引起,如试剂的污染、方法带有系统误差等。这些误差来源的大部分都可用适当的空白、标准物质等来加以控制和校准。然而,样本不正确则是一个特殊的问题,对此既不能控制也无法使用空白。因此,取样的不确定度经常与分析的不确定度分开处理。假设分析过程的总标准偏差为s_总,取样操作的标准偏差为s₀,分析操作的标准偏差为s_a,则=+。显然,取样是一个关键步骤。因此,在检测过程中,应对抽什么样的样本、什么时候抽、在哪里抽、怎样抽以及抽多少样本进行分析等问题作充分的考虑,并在每一个分析测定的步骤中写明。由于取样的问题涉及范围太广,不能详细全面讨论,本节仅对比较有代表性的无规则物料的取样问题及与取样质量保证有关的问题作一介绍。

无规则物料是分析测试的重要领域之一,如矿物、食品、对环境有重要影响的物质以及许多工业产品都属于这一类。

无规则物料取样时的主要步骤是：

① 认定取样的总体；

② 从总体中选择并取出正确的总样本；

③ 将每一总样本减少到与所选择的分析方法要求相适应的实验室样本。

一般认为,分析测量的不确定度降低到样本不确定度的1/3或更少时,再进一步降低分析测量的不确定度就没有什么意义了,根据=+,如果样本的不确定度较大,并且不可能再降低样本的不确定度,那么进一步完善测量方法显然作用不大,此时就应该采用快速的分析方法,即使快速的分析法的精度比较差。事实上,在这种情况下,正是可测试较多样本的快速低精度的方法,可能是降低分析的无规则物料平均值不确定度的最好途径。

测定花生中黄曲霉素含量的过程是说明取样重要性的一个极好实例。黄曲霉素是由霉菌产生的很毒的化合物,这些霉菌在潮湿、温暖的条件下生长得最快。这种条件在仓库中可能是在局部部位上发生的,所以就使严重污染的花生呈不规则分布。一颗严重霉变的花生在磨碎和混合后可能会使相当大的一批花生中的黄曲霉素含量超出国家食品标准允许范围（对人的食用来说,大约为25ng/g）。测量黄曲霉素含量时先将一定量试样中黄曲霉素用溶剂萃取出来,再用薄层色谱法分离,然后测量黄曲霉素斑点的荧光。图1-15表示取样、分样和分析测量三种操作的相对标准偏差。从图1-15中可明显看出,取样过程是分析不确定度的主要原因。

图1-15　在测量花生的黄曲霉素含量过程中与取样和分析操作有关的相对标准偏差