三、测量不确定度与置信区间
检测实验室用测量结果来判定被测对象的质量,但测量数据的质量用什么来判定呢？最初是用测量误差。由于真值往往是不知道的,或者是很难知道的,所以测量误差也很难知道。测量误差的定义尽管是严格的、正确的,能反映测量的质量和水平,但可操作性不强。为了对测定结果的质量有一个定量的描述,以确定其可靠程度,需要引入测量不确定度的概念。
1.测量不确定度（uncertainty in measurement）
（1）测量不确定度定义 表征合理赋予被测量的值的分散性、与测量结果相联系的参数,称为测量不确定度。“合理”意指应考虑到各种因素对测量的影响所做的修正,特别是测量应处于统计控制状态下。所谓统计控制状态就是一种随机控制状态,即处于重复性条件下或再现性条件下的测量状态。“赋予被测量的值”意指被测量的测量结果,它不是固有的,而是人们赋予的最佳估计值。“分散性”意指该估计值的分散区间或分散程度,而被测量的值分布的大部分可望含于此区间内。“相联系”意指测量不确定度是一个与测量结果“在一起”的参数,在测量结果完整的表示中应包含测量不确定度。此参数可以是诸如标准差或其倍数,或说明了置信概率的置信区间的半宽度。就是说,不确定度是和测量结果一起用来表明在给定条件下对被测量进行测量时,测量结果所可能出现的区间。例如,在25℃时,测得某溶液的pH为5.34±0.02,置信概率为95%。这就是说,有95%的把握认定：在25℃时,被测溶液的pH出现在5.32～5.36范围内。
因此,测量结果的不确定度是测量值可靠性的定量描述。不确定度愈小,测量结果可信赖程度愈高；反之,不确定度愈大,测量结果可信赖程度愈低。
（2）测量不确定度的来源 产生测量过程中的随机效应及系统效应均会导致测量不确定度,数据处理中的数字修约也会导致不确定度。分析测试过程中导致不确定度的典型来源如下。
① 取样和样品的保存 取样的代表性不够和测试样品在分析前存储时间以及存储条件不当均会导致测量不确定度。
② 仪器的影响 如测量仪器的计量性能（如灵敏度、稳定性、分辨力等）的局限性会导致测量不确定度。
③ 试剂纯度 测试过程中所用的试剂及实验用水纯度不符合要求也会引进一个不确定度分量。
④ 假设的化学反应定量关系 分析过程中偏离所预期的化学反应定量关系,或反应的不完全或副反应。
⑤ 测量条件的变化 测量过程中测量条件（如时间、温度、压力、湿度等）发生变化。比如测量时使用仪器的温度与校准仪器的温度不一致等。
⑥ 测量方法不理想。
⑦ 计算影响 引用的常数或参数不准确；选择校准模型,例如对曲线的响应用直线校准,导致较差的拟合；计算时数字的修约等,均会引入较大的不确定度。
⑧ 空白修正和测量标准赋值的不准确 空白修正的值和适宜性都会有不确定度,这点在痕量分析中尤为重要。
⑨ 操作人员的影响 操作人员可能总是将仪表或刻度的读数读高或读低；还可能对方法做出稍微不同的解释。这些都会引进一个不确定度分量。
⑩ 随机影响 在所有测量中都有随机影响产生的不确定度。
综上所述,测量不确定度的大小与使用的基准标准、测试水平、测试仪器的质量和运行状态等均有关系。
（3）测量不确定度的分类和评定 随着社会的进步、国际贸易的不断扩大和科学技术的发展,测量范围不断扩大,在国民经济的各个领域中进行着大量的测量工作。测量不确定度是对测量结果质量和水平的科学表达。通过测量不确定度可以分析影响测量结果的主要因素,从而提高测量结果的质量。通过评定测量不确定度还可以评价校准方法的合理性；评价各实验室间比对试验的结果；可以知道或给出结果判定的风险。
国际计量局等七个国际组织[注]于1993年制定了与其有密切关系国际指导性的“测量不确定度表示指南ISO 1993（E）”（简称GUM）,在全世界推行统一评定和表示测量不确定度的方法。为了与国际接轨,2002年,中国实验室国家认可委员会制定了CNAL/AG07：2002《化学分析中不确定度的评估指南》。该指南是等同采用EURACHEM（欧洲分析化学中心）和CITAC联合发布的指南文件《测量中不确定度的量化》第二版。在我国实施GUM,不仅是不同学科之间交往的需要,也是全球市场经济发展的需要。为此,近几年来国际与国内的科技文献已广泛采用不确定度概念。
不确定度分为标准不确定度[注]和扩展不确定度,根据不确定度评定方法的不同,标准不确定度（standard uncertainty）分为：用统计方法评定的不确定度（A类）和非统计方法评定的不确定度（B类）以及合成标准不确定度。
① A类标准不确定度（uA ） A类标准不确定度（type A standard uncertainty）即统计不确定度,具有随机误差性质,是指可以采用统计方法计算的不确定度,如测量读数具有分散性、测量时温度波动影响等。通常认为这类统计不确定度服从正态分布规律,因此可以像计算标准差那样,通过一系列重复测量值,采用式（1-7）或式（1-8）来计算A类标准不确定度,即
② B类标准不确定度（uB） B类标准不确定度（type B standard uncertainty）即非统计不确定度,是指用非统计方法评定的不确定度,包括采样及样品预处理过程的不确定度、标准对照物浓度的不确定度、标准校准过程的不确定度、仪器示值的误差等。评定B类标准不确定度常用估计方法。要估计适当,需要通过相关信息,如掌握不确定分布度的分布规律,同时要参照标准,更需要评定者的实践经验和学识水平。
③ 合成标准不确定度（uC） 当测量结果的标准不确定度由若干标准不确定度分量构成时,按方和根得到的标准不确定度即为合成标准不确定度（combined standard uncertainty）。为使问题简化,只讨论简单情况下（即A类、B类分量保持各自独立变化,互不相关）的合成标准不确定度。
假设A类标准不确定度用uA表示,B类标准不确定度用uB表示,合成标准不确定度用uC表示,则
uC=
（1-16）
④ 扩展不确定度（expanded uncertainty） 为了表示测量结果的置信区间,用一个包含因子k[注]（一般在2～3范围内）乘以合成不确定度,称为扩展不确定度[注]（以U表示）。
U=kuC （1-17）
式中 k——包含因子,取k=2,置信度一般为95%；当取k=3时,置信度一般为99%。
一个分析结果允许有多大的不确定度,一般由测试的要求、试样中所含组分的情况、测试方法的准确度以及试样中欲测组分的含量等因素决定。不确定度的大小决定了测量结果的使用价值,成为表征测量的一个重要的质量指标。
⑤ 测量结果的表示 任何一个测量结果的表达均包括测量值的算术均值
和一定概率下的不确定度U,因此分析结果用±U表示。
【例1-4】 采用原子吸收分光光度法测定浓度为1.00μg/mL的铅标准溶液,5次平行测定的结果分别为1.02μg/mL、1.07μg/mL、0.98μg/mL、1.05μg/mL、0.95μg/mL。经估算B类不确定度为0.032μg/mL。试对该方法进行不确定度评定并给出测定结果。
（4）测量误差与测量不确定度 区分误差和不确定度很重要,因为误差定义为：被测量的测定结果和真值之差。由于真值往往不知道,故误差是一个理想的概念,不可能被确切地知道。但不确定度是可以一个区间的形式表示,如果是为一个分析过程和所规定样品类型做评估时,可适用于其所描述的所有测量值。因此,测量误差与测量不确定度无论从定义、评定方法、合成方法、表达形式、分量的分类等方面均有区别。测量误差与测量不确定度之间存在的主要区别见表1-3。
表1-3 测量误差和不确定度的对比
2.平均值的置信区间
定量分析的目的是为了获得样品中被测组分含量的真实值。在不存在系统误差的前提下,总体均值[注]就是真值。在实际分析工作中,不可能对样品作无限次的平行测定来获得总体均值,而只能对样品作有限次数的平行测定,以得到样本均值。根据样本均值及标准偏差s,可以估计总体均值μ所在的范围,这一范围被称为平均值的置信区间（confidence interval of mean）。式（1-18）为平均值置信区间的计算公式。
μ=±tα,ν
（1-18）
式中 s——样本标准偏差；
tα,ν——统计量[注],可根据自由度和置信概率查表1-4获得。
表1-4 t值表
将平均值的置信区间与不确定度进行比较可知,如果B类不确定度控制在可忽略不计的程度,测量结果的真值才处在μ=±tα,ν范围之内。
提高检验结果的准确度必须消除系统误差、减少随机误差以减小不确定度。实际工作中,一般用已知准确值的标准物质考察分析方法的准确性,如果不存在明显的系统误差,则用随机误差近似表达准确度。
在95%的置信概率下,任何一个检验人员对标准物质独立地进行测试,所得平均值是否符合标准物质的准确值（用不确定度表示的一个范围值）即可衡量分析测试是否准确。如标准物质尿素,证书上给出的总氮质量分数准确值为（46.30±0.12）%, 其中0.12为不确定度 。对此标准物质测试得到的测定结果为46.42%, 在（46.30±0.12）% 范围内,与准确值相符,则认为分析测试结果准确,测定方法无显著的系统误差。否则,就需要查找原因,确定误差来源。