一、测量准确度与测量误差

1.基本概念

测量准确度（accuracy）是指测量结果与被测量[注]的真值或约定真值[注]之间的一致程度。准确度是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差的综合指标[注]。真值是某物质客观存在的真实数据。误差（error）是测量结果减去被测量的真值。误差越小,表明测量结果越准确。值得注意的是,由于真值往往不知道,故误差是一个理想的概念。

2.准确度的表示方法

准确度用绝对误差和相对误差来表示。

（1）绝对误差（absolute error,E）　绝对误差是指测定值（measured value）与真值（true value）之间的代数差值,它可用式（1-1）表示。

E=χ-μ　　（1-1）

式中　χ——测量值；

　　　μ——真值。

（2）相对误差（relative error,RE）　绝对误差与被测量值的真值的比。

RE=×100%　　（1-2）

绝对误差和相对误差都有正、负之分,正误差表示测量值较真值偏高,负误差表示测量值较真值偏低。

3.误差的分类和来源

在分析测试过程中,由于存在着一些影响测定的因素,因此误差是客观存在的。根据误差的性质和产生的原因,一般可将其分为系统误差（systematic error）和随机误差（random error）两大类。

（1）系统误差　系统误差是指在重复性条件下,对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值与被测量的真值之差,其大小是可以测定的,所以又称它为可测误差（determinate error）。

系统误差具有以下特点：首先具有单向性,在重复测量时测量值对真值来说具有单向性,要么都偏高或都偏低；其次具有重复性,即在重复测量时该误差会重复出现。

系统误差产生的原因主要有以下几方面：

① 仪器误差（instrumental error）　由于仪器、量器不准引起的误差称为仪器误差。例如移液管的刻度不准确、分析天平所用的砝码未经校准等。

② 试剂误差（reagent error）　由于分析时所使用的试剂纯度不够而引起的误差称为试剂误差。例如试剂变质或被污染、蒸馏水中含微量待测组分等引起的误差。

③ 方法误差（methodic error）　由于分析方法本身的缺陷所引起的误差称为方法误差。方法误差的大小与分析方法的特性有直接关系。例如在重量分析中沉淀的溶解或共沉淀而引起的误差；滴定分析法中由于滴定终点与化学计量点的差异、副反应的发生等所引起的误差,均属方法误差。

④ 操作误差（operational error）　由于操作者操作不当造成的误差称为操作误差。例如滴定终点颜色的辨别偏深或过浅；读取滴定液体积时总是偏高或偏低等。

按系统误差的变化规律来分类,系统误差以可分为恒定系统误差和可变系统误差。恒定系统误差的大小与试样的多少无关,在测量过程中绝对误差保持不变,而相对误差会随试样质量增大而减小,如滴定分析中的指示剂误差便属于这种误差；可变系统误差中常见的是线性系统误差,也称比例误差,其分析结果的绝对误差随样品量的增大而成比例增大,而相对误差却与试样的多少无关。

系统误差可以通过下列方式来进行校正：

① 对照试验（check experiment）　采用标准样品、标准方法、加标回收率三种对照试验方法中的一种或多种,然后将所得的结果进行统计检验,根据系统误差的特点就能判断是否存在系统误差。

② 空白试验（blank experiment）　按样品测试方式在不加试样的情况下进行测量,所得的测量值为空白值,这种试验方式称为空白试验。将试样的测量值减去空白值,可以校正试剂、器皿及去离子水等引起的系统误差。

③ 仪器校正（instrumental correction）　对分析测试中常用的计量仪器如天平、滴定管、容量瓶等进行校正,以消除由仪器设备带来的系统误差。

（2）随机误差　随机误差是指测量结果与在重复性条件下,对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值之差。它是由于测量过程中各种因素的随机波动而引起的具有抵偿性的误差,因而又被称为偶然误差（accidental error）或不定误差（indeterminate error）。这些因素主要有实验室环境温度、气压、湿度的变化、测量仪器示值的波动、分析人员对各份试样处理时的微小差别等。随机误差的特点是大小和正负都变化不定,且无法加以校正,似乎没有规律性。但如果进行多次重复测定,就会发现测定数据的分布符合一定的统计规律。因此可以采用增加平行测定次数、取平均值的办法减小随机误差。

在定量分析中,除系统误差和随机误差外,还有一类“过失误差（gross error）”,它是由分析人员因粗枝大叶或违反操作规程所引起的。例如仪器失灵、试剂被污染、溶液溅失、沉淀穿滤、器皿不洁净、加错试剂、读错读数、记录和计算错误等。这种“过失误差”没有一定的规律,只要分析人员加强责任心、认真细致、严格遵守操作规程,这种误差是可以避免的。含有过失误差的测量值为异常值,在进行数据处理时,应将其剔除。

随机误差和系统误差直接影响到分析测试的准确度或精密度,而准确度和精密度又是分析质量的最重要的标准。而采用哪些可能的措施可以减少误差,则要依赖于误差本身的性质。因此,有必要对这两种误差最相关的特性进行总结和比较（见表1-1）。