2.5 水蒸气蒸馏
2.5.1 应用背景
水蒸气蒸馏是用来分离和提纯液态或固态有机化合物的一种方法，常用在下列几种情况：
①某些沸点高的有机化合物，在常压蒸馏虽可与副产品分离，但易被破坏。
②混合物中含有大量树脂状杂质，采用蒸馏、萃取等方法都难于分离。
③从较多固体反应物中分离出被吸附的液体。
被提纯物质必须具备以下几个条件：
①不溶或难溶于水。
②共沸腾下与水不发生化学反应。
③在100℃左右时，必须具有一定的蒸气压［至少5～10mmHg（1mmHg=133.322Pa）以上］。
2.5.2 实验目的和要求
①学习水蒸气蒸馏的原理及应用。
②掌握水蒸气蒸馏装置的安装及实验操作方法。
2.5.3 实验原理
根据道尔顿分压定律，在不溶或微溶于水的有机物中通入水蒸气时，整个体系的蒸气压等于各组分的蒸气压之和，即：
p总=p水+p物
式中，p总为总蒸气压；p水为水的蒸气压；p物为与水不相溶或难溶物质的蒸气压。
当总蒸气压与大气压力相等时，则液体沸腾，此时的温度就是这一混合物的沸点。显然，混合物的沸点低于任何一个组分的沸点。即有机物可在比其沸点低得多的温度下，且在低于100℃的温度下随水蒸气一起被蒸馏出来。这种操作即为水蒸气蒸馏。
水蒸气蒸馏法的优点在于使所需要的有机物可在较低的温度下从混合物中蒸馏出来，可以避免在常压下蒸馏时所造成的损失，提高分离提纯的效率。同时在操作和装置方面也较减压蒸馏简便一些，所以水蒸气蒸馏可以应用于分离和提纯有机物。
根据道尔顿分压定律和理想气体状态方程（pV=nRT）可知，伴随水蒸气馏出的有机物和水，两者的质量（m物和m水）比等于两者的分压（p物和p水）分别和两者的分子量（M物和M水）的乘积之比，因此，在馏出液中有机物同水的质量比可按下式计算：
例如，用水蒸气蒸馏1-辛醇和水的混合物，1-辛醇的沸点为190.5℃，1-辛醇与水的混合物在99.4℃沸腾，纯水在99.4℃时的蒸气压为744mmHg，在此温度下，1-辛醇的蒸气压为760-744=16（mmHg），1-辛醇的分子量为130，在馏液中1-辛醇与水的质量比为：
即每蒸出0.155g1-辛醇，伴随蒸出1g水，馏液中1-辛醇占13%，水分占87%。
又如，苯甲醛（沸点为178℃）进行水蒸气蒸馏时在97.9℃沸腾。纯水在97.9℃时的蒸气压为703.5mmHg，在此温度下苯甲醛的蒸气压为760-703.5=56.5（mmHg），苯甲醛的分子量为106。所以，馏出液中苯甲醛与水的质量比为（106×56.5）/（18×703.5）=0.473/1，馏出液中苯甲醛占32.1%。
2.5.4 实验仪器、试剂与材料
仪器与材料：圆底烧瓶、三颈烧瓶、T形管、直形冷凝管、接液管、锥形瓶、玻璃弯管、直玻璃管、分液漏斗、弹簧夹、电加热套、橡胶塞、橡胶管等。
试剂：苯甲醛（或鲜橙皮）、二氯甲烷、无水硫酸钠。
2.5.5 实验操作
（1）实验装置
实验装置包括水蒸气发生部分、蒸馏部分、冷凝部分和接收部分，见图2-16。
图2-16 水蒸气蒸馏装置
（2）水蒸气蒸馏实验操作
取一个500mL圆底烧瓶作为水蒸气发生器，瓶内盛水量不超过其容量的3/4，瓶口配一双孔橡胶塞，一孔插入长60～70cm、内径约5mm的玻璃管作为安全管【1】，安全管插入至接近瓶底；另一孔插入内径约8mm、90°的水蒸气导出管。这段水蒸气导管应尽可能短些，以减少水蒸气的冷凝。导出管用橡胶管与一个T形管【2】相连，T形管的支管套上一短橡胶管，橡胶管上用弹簧夹夹住，T形管的另一端用橡胶管连接玻璃导管，导管插入装有5mL苯甲醛（或2～3个剪碎的鲜橙皮）的100mL三颈烧瓶【3】中，距瓶底约5mm，被蒸馏的液体量不能超过三颈烧瓶容积的1/3。三颈烧瓶的一个瓶口用玻璃塞塞住，一个瓶口连接75°玻璃弯管，再顺次连接直形冷凝管、接液管、50mL锥形瓶。
检查整个装置不漏气后，打开T形管的弹簧夹，加热至圆底烧瓶中的水沸腾。当有大量水蒸气产生从T形管的支管冲出时，立即用弹簧夹夹住支管上的橡胶管，水蒸气便进入蒸馏部分，开始蒸馏。
当馏出液无明显油珠、澄清透明时，便可停止蒸馏。必须先打开T形管的弹簧夹，然后移去热源，以免发生倒吸现象。
将锥形瓶中的混合液倒入分液漏斗中，充分静置，待彻底分层后分液，分出有机层，用量筒量出蒸出苯甲醛的体积，计算蒸馏效率。若是蒸馏鲜橙皮，最后分离出橙皮油，可经二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，蒸馏法除去溶剂二氯甲烷，即得橙油，计算橙皮中橙油的含量。
本实验需4～6h。
2.5.6 注释
【1】通过水蒸气发生器安全管中水面的高低，可以观察到整个水蒸气蒸馏系统是否畅通，若水面上升很高，则说明有某一部分堵塞住了（一般多数是水蒸气导入管下端被树脂状物质或者焦油状物堵塞），这时应立即打开弹簧夹，然后移去热源，拆下装置进行检查和处理。否则，就有发生塞子冲出、液体飞溅的危险。
【2】T形管用来除去水蒸气中冷凝下来的水，有时在操作中发生不正常的情况时，可使水蒸气发生器与大气相通。
【3】为了减少由于反复移换容器而引起的产物损失，常直接利用原来的反应器，进行水蒸气蒸馏，如产物不多，则改用半微量装置，见图2-17。
图2-17 半微量水蒸气蒸馏装置
在蒸馏过程中，如由于水蒸气的冷凝而使烧瓶内液体量增加，以至超过烧瓶容积的2/3时，或者水蒸气蒸馏速度不快时，则将蒸馏部分隔石棉网用酒精灯加热，蒸馏速度为2～3滴/s。
2.5.7 思考题
①水蒸气蒸馏适用于哪些情况？
②水蒸气蒸馏时，被提纯物质必须具备的条件是什么？
③进行水蒸气蒸馏时，蒸气导入管的末端为什么要插入到接近于容器底部？
④如何观察终点？
⑤提纯苯甲醛为什么要用水蒸气蒸馏的方法？可否用蒸馏法？为什么？