3.3　烯烃的异构及命名

3.3.1　烯烃的异构

乙烯和丙烯并无异构体，但从丁烯开始，除碳链异构外，碳碳双键位置的不同也可引起同分异构现象，例如丁烯的三个同分异构体为：

碳链不同的异构和官能团位置不同的异构都是构造不同所引起的异构现象。构造异构体的异同，都可以用一般构造式清楚地表示出来，例如戊烯的五个构造异构体，其中两个是直链的戊烯，只是双键的位置不同：

这是官能团位置的不同引起的异构，称为官能团位置异构。此外，还有三个碳链不同的构造异构体，称为骨架异构体：

3.3.2　烯烃的命名

显然，给烯烃命名时，①应选含有碳碳双键的最长碳链为主链，根据主链碳数称为某烯。给主碳链编号，必须从靠近双键的一端开始。在某烯前要冠以表示官能团位置的阿拉伯数字（以双键碳原子中编号较小的数字标明，这个数字尽可能地小），如双键碳在“1”位，而且不会引起误会时，可以不标出。又如上述的各例。②当烯烃分子具有不同的含双键碳链时，应选最长和支链最多的为主链来命名，其他的和烷烃的系统命名规则类似，例如：

复杂的烯烃也可以用衍生命名法来命名，即以乙烯作为母体，把一般烯烃都看作是乙烯的烷基衍生物。例如：2-甲基-4-乙基-4-壬烯也可称为1-乙基-2-丁基-1-异丁基乙烯。

碳原子数在10以上的烯烃，命名时在烯之前还需加个“碳”字，例如十一碳烯，即表示双键在第一碳上的具有11个碳原子直链的烯烃。

3.3.3　烯烃的顺反异构及标记

由于双键不能自由旋转，也由于双键碳原子直接相连的四个原子是处在同一平面上的，因此，当双键上的两个碳原子各连接不同的原子或基团时，就有可能形成两种不同的异构体。例如：

上述对两个相同基团或原子，在双键的同侧的标记为顺，异侧的标记为反，这种标记法是顺反标记方法。这种标记法描述了具有刚性结构双键的烯烃由于双键的不可旋转性，使得当两个双键碳原子都连有不同基团或原子时，必然出现的顺反异构现象。形成的同分异构体叫做顺反异构体。顺反异构体的分子构造是相同的，即分子中各原子的连接次序是相同的，但分子中各原子在空间的排列方式（即构型）是不同的。由不同的空间排列方式引起的异构现象又叫做立体异构现象，顺反异构现象是立体异构现象的一种。

注意：并不是所有的烯烃都有顺反异构。只要有一个双键碳原子所连接的两个取代基是相同的，就没有顺反异构。例如上述的2-甲基丁烯，3-甲基丁烯和2-甲基-2-丁烯。

反之，当双键的两个碳原子各连接两个不同基团时，就有顺反异构现象。下列化合物都有顺反异构存在。例如上述的2-甲基-4-乙基-4-壬烯和3-甲基-6-乙基环己烯。

3.3.4　顺反异构的标记

对于标示出顺反构型的烯烃结构进行命名时，不仅要写出其名称，还需对其构型进行标记，标记的方法有顺反标记法和E-Z标记法，具体内容如下。

3.3.4.1　顺反标记

顺反标记的原则是：如果两个双键碳原子所连的相同原子或原子团在双键的同侧，则该构型叫顺式，命名时就在该结构名词之前加一个“顺-”（cis-）；反之则叫反式，命名时就在该结构名词之前加一个“反-”（trans-）。例如：

3.3.4.2　E-Z标记

在双键的碳原子上连接的四个取代基团中，有两个是相同的基团（如上述例子中的—H、—CH3、—C2H5等），一般顺反的命名不会混淆。但是，如果顺反异构体的双键碳原子上没有相同的基团，这时顺反的命名就会发生困难，例如下列两个异构体，以顺式或反式来命名都不太恰当。例如：

为了解决这个问题，IUPAC命名法规定了用E/Z两个字母分别标记顺反异构体的方法。这就是E-Z标记法。E是德语Entgegen的第一个字母，是“相反”的意思。Z是德语Zusammen的第一个字母，是“共同”的意思。这个命名法是以比较各取代基团的先后次序来区别顺反异构体的，而这种先后次序是由一定的“次序规则”规定的。设a，a'，b，b'为烯烃双键碳原子上所连的四个取代基团，分别比较同一碳上的两个取代基团的先后次序（即a和a'比较，b和b'比较）。如果a的次序在a'之前，b的次序在b'之前（也常表示为a>a'，b>b'），则下列结构式中，（Ⅰ）为Z构型，因为两个次序在前的取代基团（a和b）在双键的同侧；（Ⅱ）为E构型，因为两个次序在前的取代基团（和）在双键的异侧。

次序规则，是原子序数大小次序规则，主要包括以下内容：

①取代基的优先次序，原则上由基团中各原子的原子序数，首先是由和双键碳原子直接相连原子的原子序数所决定，其次由次连原子，然后再由再连原子的原子序数大小来决定，直到比较出较优的基团。例如：

②取代基团中，如果和双键碳原子直接相连的第一原子相同，则还须比较次连原子的原子序数，依此类推，直至比出优先基团。

③取代基团为不饱和基团时，应把双键或三键原子看作是它以单键和多个原子相连接。例如：乙烯基，CH—的碳为直接相连的原子，该原子则以双键次连CH2，表示它与两个碳原子相连，此外还和一个氢原子相连（C，C，H）。又如：乙炔基，C—是直接相连的碳，该碳原子被认为是以三键和三个碳原子相连（C，C，C）。

根据以上规则，常见的取代基团可排列成下列先后次序：

—I>—Br>—Cl>—SO3H>—F>—OCOR>—OR>—OH>—NO2>—NR2>—NHR>—CCl3>—CHCl2>—COCl>—CH2Cl>—COOR>—COOH>—CONH2>—COR>—CHO>—CR2OH>—CHROH>—CH2OH>—CR3>—C6H5>—CHR2>—CH2R>—CH3>—D>—H

按照E-Z标记法，顺反异构体的命名应如下面所示：