第二节　非金属元素及其化合物

一、卤素及其化合物

第ⅦA族元素又称卤素，包括氟、氯、溴、碘和砹五种元素，其中砹为放射性元素。卤素单质具有很高的化学活性，在自然界中均以化合物形式存在。

氟：萤石（CaF2）、冰晶石（Na3AlF6）、磷灰石［Ca5F（PO4）3］。

氯和溴：主要以碱金属、碱土金属的卤化物形式存在于海水中。

碘：碘化物、碘酸盐。海洋中的某些生物（如海藻、海带等）富集碘，是碘的一个重要来源，碘还以NaIO3形式存在于智利硝石中。

它们在地壳中的质量分数为：氟0.066％，氯0.017％，溴2.1×10-4％，碘4.0×10-5％。

卤素的价电子结构为ns2np5，均极易获得1个电子成为-1价离子。Cl、Br、I除了-1氧化数外，其特征氧化数还有+1，+3，+5，+7，其化合物都可作氧化剂。

随原子序数的增加，卤素周期性变化规律为：①X-离子半径依次增大；②电负性依次减小；③第一电离能依次减小；④从Cl到I其电子亲和能和单质的离解能都依次减小；⑤单质氧化性减弱。与同周期其他元素相比，卤素的原子半径最小，电负性都比较大，是周期表中最活泼的非金属。

F的反常特性：①电负性最大，F的非金属性最强；②电子亲和能反而比氯还小（原因是F的半径最小，核外电子云的密度较大，当它接受一个外来的电子形成负离子时，电子间斥力将增大，致使放出的能量减少）。

（一）卤素单质的性质

1.卤素单质的物理性质

卤素单质分子是双原子分子，加热到很高的温度时解离为单个原子。常温下，氟和氯是气体，溴是易挥发的液体，碘是固体。氟是人体必需的微量元素，是形成骨骼和预防龋齿所需的元素。人体所需的氟主要来源于饮用水。饮用水中含氟量0.5～1.0mg·dm-3比较适宜。小于此值易发龋齿病，高于此值易患氟骨病，造成骨骼畸形，目前对此病无特效治疗方法，只能采取煮沸的方法降低氟的含量。

氯极易液化，在常温时0.6MPa下，氯气就会变成黄绿色液体。氯气具有强烈刺激性气味，有毒。吸入少量氯气会刺激鼻腔和喉头黏膜，引起胸部疼痛和咳嗽，吸入大量氯气就会窒息死亡。发生氯气中毒时可吸入酒精和乙醚的混合蒸气作为解毒剂，吸入氨水蒸气也有效。

溴是常温下单质处于液态的唯一非金属元素。它是一种易挥发的红棕色的液体。具有刺激性气味，溴蒸气毒性很大，能刺激眼睛和黏膜，使人不住地咳嗽和流泪。溴在催泪弹中作催泪剂。液溴还能灼伤皮肤，所以使用时必须戴橡胶手套。

碘是一种紫黑色的有光泽的片状晶体，在微热时易升华。纯碘蒸气呈深蓝色，若含有空气则呈深紫红色。碘是维持人体甲状腺正常功能所必需的元素，人体缺碘时就会患甲状腺肿。

卤素单质为非极性分子，它们在水中的溶解度不大，而在有机溶剂中的溶解度比在水中大得多。碘在水中的溶解度很小，但在KI或其他碘化物溶液中溶解度却明显增大，这是因为生成了多碘化物（）的缘故。Br2在CCl4中生成的溶液，随浓度的不同显现从黄到棕红的颜色，I2在CCl4中生成紫色溶液。利用卤素单质在有机溶剂中的易溶性，可用有机溶剂把它们萃取出来。

2.卤素单质的化学性质

卤素是很活泼的非金属元素。单质最典型的化学性质是强氧化性，卤素单质氧化性递变规律为：F2>Cl2>Br2>I2。

（1）卤素与金属作用　氟能与所有的金属直接作用，反应非常猛烈，生成高氧化态氟化物：

nF2+2M＝2MFn（M=金属）

如CoF3、VF5、BiF5等。在室温或不太高的温度下，氟可以使镁、铁、镍、铜、铅等金属钝化，在金属表面生成一层金属氟化物保护膜而阻止了反应的进行，因此氟可以储存在镁、铁、镍、铜、铅或它们的合金制成的容器中。

氯能与各种金属作用，反应都比较剧烈。例如钠、铁、锡、锑、铜等都能在氯气中燃烧，甚至连不与氧气反应的银、铂、金在加热条件下也能与潮湿的氯气直接作用。但干燥的氯气却不与铁作用，因此可将干燥的液氯储存于铁罐或钢瓶中。

一般能与氯单质反应的金属（除贵金属外）同样也能与溴和碘反应，只是反应活性不如氯单质。

（2）卤素与非金属的反应　氟几乎能与所有的非金属（除氧、氮和某些稀有气体外）包括氢直接化合，甚至在低温下氟与硫、磷、硅、碳等猛烈反应产生火焰。大多数氟化物都具有挥发性。

极不活泼的稀有气体氙在520K也能与氟发生反应生成氟化物：

在低温和黑暗中氟与氢直接化合，放出大量的热并引起爆炸：

氯能与大多数非金属直接化合，反应程度没有氟猛烈，但也比较剧烈。例如氯能与磷、硫、氟、碘、氢等多种非金属单质作用生成氯化物：

一般能与氯单质反应的非金属同样也能与溴和碘的单质反应，但反应活性不如氯，需要在较高温度下反应。例如溴和碘的单质与磷作用只生成三溴化磷和三碘化磷：

（3）卤素与水的反应　卤素单质较难溶于水，F2与水反应的趋势最大，Cl2次之，它们在酸性溶液中即可与水反应。

F2与水发生激烈反应，放出O2：

Cl2只有在光照下与水反应，缓慢地置换水中的O2。

Br2与水反应，但放出O2的速度极慢。

I2与水不发生此类反应，相反将氧气通入碘化氢溶液中有碘析出。

氯在碱性条件下歧化反应进行得很彻底，生成氯化物和次氯酸盐：

Cl2+2NaOH＝NaCl+NaClO+H2O

卤素歧化反应进行的程度与溶液的pH值有很大关系，碱性条件有利于氯、溴、碘歧化反应的进行。

（4）卤素间的置换反应　卤素单质都是氧化剂，卤素单质和卤素离子电对的电极电势值按F、Cl、Br、I的顺序依次降低，卤素单质的氧化能力次序为：

F2>Cl2>Br2>I2

卤素离子的还原能力次序为：

I->Br->Cl->F-

氯气能将溴离子和碘离子氧化成为溴单质和碘单质。当氯气过量时，生成的碘则将被进一步氧化成高价碘的化合物：

溴能将碘离子氧化为碘单质：

（二）卤素的化合物

1.卤化氢和氢卤酸

HF、HCl、HBr、HI键的极性按顺序依次减弱。HX易溶于水，其水溶液显酸性，统称为氢卤酸。其中最重要的是盐酸。

卤化氢是具有强烈刺激性气味的无色气体。在潮湿的空气中会“冒烟”，这是因为它们与空气中的水蒸气结合形成了酸雾。氟化氢的毒性最大。

卤化氢的熔点、沸点按HCl、HBr、HI的顺序升高。HF例外，熔沸点特别高，是由于氟的原子半径小，电负性大，HF在气态、液态和固态时分子之间存在氢键，形成缔合分子。

氢卤酸除HF外，都是强酸，按HCl、HBr、HI的顺序酸性增强。

氢氟酸能与SiO2或硅酸盐（玻璃的主要成分）反应生成易挥发的SiF4气体：

4HF+SiO2＝SiF4↑+2H2O

6HF+CaSiO3＝SiF4↑+CaF2+3H2O

其他的氢卤酸都无此性质，因此不能用玻璃容器储存氢氟酸，通常氢氟酸保存在铅、石蜡或塑料容器中。

氢卤酸中氢氟酸和盐酸具有实用意义。氢氟酸常用于刻蚀玻璃（有时也用HF气体），将要刻蚀的玻璃涂上一层蜡，用尖刀刻画出要刻蚀的图案或刻度的刻痕，然后将氢氟酸涂抹在刻痕处，待酸挥发后将蜡刮掉并洗净，就可以得到所要刻蚀的玻璃制件了。氢氟酸又用于溶解含硅的矿物，在定量分析中还用于测定样品中SiO2的含量。

盐酸是一种重要的工业原料和化学试剂，用于制备各种氯化物，清洗金属表面，此外还用于食品工业，制造染料，从矿物中提取稀有金属等。

2.卤素的氧化物、含氧酸及其盐

（1）卤素的氧化物　卤素的氧化物大多数是不稳定的，受到撞击或光照即可发生爆炸性分解。在已知的卤素氧化物中，碘的氧化物是最稳定的，氯和溴的氧化物在高温下明显分解，高价态的卤素氧化物比低价态的卤素氧化物稳定。

二氟化氧（OF2）（熔点为49K，沸点为128K）为无色气体，是比较稳定的氟氧二元化合物。可由单质氟与2％氢氧化钠水溶液反应制备：

2F2（g）+2NaOH（aq）＝OF2（g）+2NaF（aq）+H2O（l）

OF2是一种强的氧化剂和氟化剂，但氟化能力弱于F2。它能与金属、硫、磷、卤素等剧烈反应生成氟化物和氧化物。在OF2分子中，氧的氧化数是+2，氟的氧化数是-1，其构型为角型分子。

近年来由于合成技术的发展，已合成了一系列氟氧化合物，如O2F2、O3F2、O4F2、O5F2、O6F2等。这些化合物都具有较低的熔点和沸点，且仅能在很低的温度下稳定存在，它们在很低的温度（低于83K）下都是比单质氟更加活泼的氟化剂。

卤素氧化物中以氯的氧化物较重要，氯的氧化物主要有Cl2O、ClO2、Cl2O6（ClO3）和Cl2O7，都是强氧化剂，其中ClO2和Cl2O6氧化性最强。当这些氧化物与还原剂接触或受热以及撞击时，立即发生爆炸，分解为氯气和氧气。氯氧化物的某些物理性质见表2-1。

Cl2O极易溶于水生成次氯酸，是次氯酸的酸酐，主要用来制备次氯酸盐：

Cl2O+H2O＝2HClO

用新制得的黄色HgO和Cl2（用干燥空气稀释或溶解在CCl4中）反应即可制得Cl2O：

2Cl2+2HgO＝HgCl2·HgO+Cl2O（g）

另一种制备方法是Cl2和潮湿的Na2CO3反应：

2Cl2+2Na2CO3+H2O＝2NaHCO3+2NaCl+Cl2O

ClO2在常温下是黄绿色气体，冷凝时为红色液体，熔点214K。ClO2与碱作用发生歧化反应，生成亚氯酸盐和氯酸盐，因此它是亚氯酸和氯酸两种酸的混合酸酐：

2ClO2+2NaOH＝NaClO2+NaClO3+H2O

ClO2主要用于纸张、纺织品的漂白，污水及饮用水杀菌处理。ClO2作漂白剂时，漂白效果是氯气的30倍。

溴的氧化物有Br2O、BrO2、BrO3或Br3O8等，溴和碘的氧化物对热均不稳定。

（2）卤素的含氧酸及其盐　氟的含氧酸仅限于次氟酸（HFO），氯、溴、碘均应有四种类型的含氧酸，它们是次卤酸、亚卤酸、卤酸和高卤酸（见表2-2），卤原子的氧化态为+1、+3、+5和+7。

注：？表示仅存在于溶液中而不能分离出纯酸。

①次卤酸及其盐　在233K时，控制F2与冰的反应可得到HFO和HF，但HFO极不稳定，易挥发分解成HF和O2。

Cl2、Br2、I2微溶于水，一部分发生歧化反应生成HXO，但HXO仅存在于溶液中，至今尚未制得纯的HXO。HXO均不稳定，尤其是次碘酸。

HXO均为弱酸，酸强度随着X原子序数增大，从HClO到HIO依次减小。

次氯酸及其盐都是强氧化剂，次氯酸盐中有实际用途的是次氯酸钠和次氯酸钙。

NaClO可以将浓HCl氧化成氯气：

NaClO+2HCl＝NaCl+Cl2↑+H2O

在碱性介质中NaClO可以把Mn（Ⅱ）氧化成Mn（Ⅳ）：

NaClO+2NaOH+MnSO4＝MnO（OH）2↓+NaCl+Na2SO4

NaClO可将I-氧化成I2单质：

NaClO+2I-+H2ONaCl+2OH-+I2

次氯酸及其盐都是漂白剂。将氯气通入熟石灰［Ca（OH）2］中就可得到次氯酸钙和氯化钙的混合物，即漂白粉：

2Cl2+2Ca（OH）2＝CaCl2+Ca（ClO）2+2H2O

漂白粉在空气中放置会逐渐失效，这是因为它与空气中的CO2作用生成HClO，HClO不稳定，会立即分解：

Ca（ClO）2+CO2+H2O＝CaCO3↓+2HClO

漂白粉对呼吸系统有损害，与易燃物品混合时易引起燃烧、爆炸。

②亚卤酸及其盐　亚卤酸常见的是亚氯酸。在亚氯酸钡中加入稀H2SO4，除去BaSO4沉淀，就可得到比较纯净的亚氯酸水溶液。在卤素含氧酸中，亚氯酸最不稳定，会迅速分解，放出ClO2：

8HClO2＝6ClO2+Cl2+4H2O

HClO2是一种中强酸，酸性比HClO强。

亚氯酸盐比亚氯酸稳定，亚氯酸盐的碱性溶液放置一年也不分解，但加热或敲击固体亚氯酸盐时立即爆炸，发生歧化反应生成氯酸盐和氯化物：

3NaClO2＝2NaClO3+NaCl

亚氯酸及其盐具有氧化性，用作纺织品的漂白剂及某些工业废气的处理中。

③卤酸及其盐　氯酸（HClO3）和溴酸（HBrO3）是强酸，碘酸（HIO3）是中强酸，在三者之中碘酸最稳定。

HClO3的稳定性较HBrO3和HIO3差。HClO3和HBrO3只存在于溶液中，HClO3的最大浓度为40％（质量分数）的溶液，HBrO3最大浓度为50％（质量分数）的溶液，当超过它们的最大浓度时就会发生爆炸性分解：

8HClO3＝4HClO4+2Cl2↑+3O2↑+2H2O

3HClO3＝HClO4+2ClO2+H2O

4HBrO3＝2Br2+5O2↑+2H2O

碘酸是一种白色固体，它受热时脱水生成I2O5，继续加热时分解为单质I2和氧气：

卤酸及其盐在酸性介质中都是强氧化剂，例如，氯酸盐能氧化Cl-、Br-、I-生成卤素单质：

KClO3固体是强氧化剂，它与碳、硫、磷等易燃物质及有机物混合时，一受到摩擦或撞击即猛烈爆炸。KClO3大量用于制造火柴、焰火、炸药等。“安全火柴”中火柴头的组分即为KClO3、S、Sb2S3、玻璃粉和糊精胶。KClO3有毒，内服2.3g即致命。

④高卤酸及其盐　高氯酸（HClO4）是无机酸中最强的酸，约为100％ H2SO4的10倍。在水中完全电离为H+和。为正四面体结构，对称性高，比较稳定。无水HClO4是无色黏稠、震动易分解的不稳定液体，凝固点为161K，沸点为363K，密度（298K）为1.761g·mL-1。它和水构成的恒沸溶液含72.4％的HClO4。市售HClO4的浓度是70％。

室温下高氯酸氧化性很弱，与H2S、SO2、HNO2、HI及Zn、Al、Cr（Ⅱ）不反应。浓热的HClO4溶液是强氧化剂，与有机物接触即发生爆炸，遇到HI或亚硫酰氯（SOCl2）会燃烧，并能迅速氧化金和银。所以储存HClO4时必须远离有机物。而冷和稀的HClO4水溶液的氧化能力低于HClO3，没有明显的氧化性。

未酸化的盐氧化性很弱，只有在酸性条件下氯酸盐才具有强氧化性。

Mg（ClO4）2和Ca（ClO4）2可作为干燥剂，NH4ClO4作为现代火箭的推进剂。

（三）拟卤素

某些带1个负电荷的离子在形成化合物时，其性质与卤化物很相似，在自由状态时原子团性质与卤素单质也很相似，将这些原子团称为拟卤素，一些拟卤素、拟卤离子及相应的酸列于表2-3中。

拟卤素与卤素、拟卤化物与卤化物的性质比较如下：

（1）在游离状态时皆为二聚体，具有挥发性，并具有特殊的刺激性气味。二聚体拟卤素不稳定，许多二聚体还会发生聚合作用。例如：

（2）与金属反应都能生成盐。例如：

2Fe+3Cl2＝2FeCl3

2Fe+3（SCN）2＝2Fe（SCN）3

（3）拟卤化物和卤化物的溶解性相似，如它们的Ag（Ⅰ）、Hg（Ⅰ）和Pb（Ⅱ）盐都难溶于水，相应的两类盐同晶。

（4）与氢形成氢酸，但拟卤素形成的酸一般比氢卤酸弱，其中氢氰酸最弱。

（5）易形成配合物。例如：

3CN-+CuCN＝［Cu（CN）4］3-

（6）氧化还原性质相似。例如：和卤素单质相似，自由状态的拟卤素也可用化学方法或电解方法氧化氢酸或氢酸盐制得：

Cl2+2SCN-＝2Cl-+（SCN）2

Cl2+2Br-＝2Cl-+Br2

MnO2+4HSCN＝（SCN）2+Mn（SCN）2+2H2O

二、氧、硫及其化合物

（一）氧及其化合物

1.氧的单质

氧是地壳中含量最多的元素，约占总质量的48.6％，游离氧在空气中的体积分数约为21％，它的化合物广泛分布于地壳岩石和江、河、湖、海中。氧有16O、17O、18O三种同位素，能形成O2和O3两种单质。

臭氧是浅蓝色气体，因它有特殊的鱼腥臭味，故名臭氧。O3是O2的同素异形体。空气中放电或电焊时，都会有部分氧气转变成臭氧。在距离地面20～40km的空中存在一个臭氧层。臭氧层能吸收来自太阳的强紫外辐射而保护地面的生物少受辐射的损害。

臭氧是比氧气更强的氧化剂，它能氧化单质硫为硫酸并放出氧气，能被单质汞、银等还原为过氧化物和氧气：

2Ag+2O3＝Ag2O2+2O2

S+3O3+H2O＝H2SO4+3O2

臭氧能使湿润的KI的淀粉试纸变蓝，故可用此检出臭氧：

2KI+O3+H2O＝I2+O2+2KOH

臭氧既具有强氧化能力，也有好的漂白能力，可用作纸浆、棉麻、油脂、面粉等的漂白剂，饮水的消毒剂及废水、废气的净化剂。

由于大气中污染物（如氯氟烃CFCl3、CF2Cl2和氮氧化物等）不断增加，使臭氧层遭到破坏，从而造成生态环境恶化。1985年和1989年分别在南极和北极的上空发现了臭氧层空洞，这意味着有更多的紫外线辐射到地面，对动植物造成伤害。长此以往也会造成皮肤癌患者骤增。

很微量的臭氧使人产生爽快和振奋的感觉，因此微量的臭氧能消毒杀菌，并能刺激中枢神经，加速血液循环。但空气中的臭氧含量超过1×10-6mL·m-3时，不仅对人体有害，对庄稼及其他暴露在大气中的物质也有害。如臭氧对橡胶和某些塑料有特殊的破坏性作用。

2.氧的化合物

（1）氧的化合物分类　氧的化合物按酸碱性可以分为：

酸性氧化物：CO2、SO3、P2O5、SiO2等，可与碱作用生成盐和水。

碱性氧化物：Na2O、CaO、MgO等，可与酸作用生成盐和水。

两性氧化物：Al2O3、ZnO、Cr2O3、As4O6等，与酸碱都可作用，生成相应的盐和水。

中性氧化物：CO、NO不与酸碱作用。

还有一些化合物如Pb3O4可看成是由2个PbO和1个PbO2混合组成的，称混合型氧化物。

对于同一元素的氧化物，高价的酸性强于低价的酸性。

大多数非金属氧化物和某些高氧化态的金属氧化物均显酸性；大多数金属氧化物显碱性；一些金属氧化物如Al2O3、ZnO和少数非金属氧化物As4O6、Sb4O6显两性；不显酸碱性的是中性氧化物如NO、CO。

氧化物酸碱性的一般规律是：同周期各元素最高氧化态的氧化物，从左到右碱性减弱（经过中性）酸性增强，如第三周期元素的氧化物：

同一族的各元素相同氧化态的氧化物从上到下酸性减弱，碱性增强，如氮族（ⅤA族）元素的氧化物：

同一元素的高氧化态的氧化物，酸性强于它的低氧化态氧化物。

（2）过氧化氢　过氧化氢（H2O2）的水溶液俗称双氧水。纯的过氧化氢是一种淡蓝色的黏稠液体，密度是1.465g·cm-3，它能以任意比例与水混合。由于过氧化氢分子间具有较强的氢键，所以液态和固态中存在缔合分子，使它具有较高的沸点（423K）和熔点（272K）。

过氧化氢的分子中有一个过氧链—O—O—，每个氧原子上各连着一个氢原子。两个氢原子位于像半展开书的两页纸上。两页纸的夹角为94°，氢氧键O—H与过氧键O—O间的夹角为97°，过氧键O—O键长为149pm，氢氧键O—H键长为97pm。

常温时纯的H2O2相当稳定，90％的H2O2在323K分解速度为每小时0.001％，但在426K以上极易分解。

2H2O2＝2H2O+O2

过氧化氢在碱性溶液中分解速度快，当溶液中含有微量杂质或重金属离子，如Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+等离子时，能大大加速H2O2的分解。波长320～380nm的光也使H2O2分解速度加快。为阻止H2O2的分解，应将H2O2保存在棕色瓶中，放置于荫凉处，并加入一些稳定剂，如微量的锡酸钠、焦磷酸钠或8-羟基喹啉等。

在酸性溶液中，H2O2是强氧化剂，可将KI氧化为I2，也可使黑色的PbS氧化为白色的PbSO4。

前一反应可定量和定性检测H2O2，后一反应可用于油画的翻新。

H2O2+2I-+2H+＝I2↓+2H2O

PbS+4H2O2＝PbSO4↓+4H2O

在碱性溶液中，H2O2也有氧化性，可把氧化为。

在酸性溶液中，H2O2如遇到更强的氧化剂，可作还原剂，但还原性很弱。例如：

Cl2+H2O2＝O2↑+2HCl

2KMnO4+5H2O2+3H2SO4＝2MnSO4+K2SO4+8H2O+5O2↑

在碱性溶液中还原性稍强些，如与Ag2O反应放出氧气。

Ag2O+H2O2＝2Ag+H2O+O2↑

由此可知H2O2既是氧化剂，又是还原剂。在酸性介质中是强氧化剂，在碱性介质中是中等强度的还原剂。

过氧化氢是一种无公害的强氧化剂，广泛用于消毒、杀菌、漂白等过程，且漂白的时间短、白度高、久置也不褪色。常用于漂白丝绸、棉、毛、麻织品、纸浆等，也可作为火箭燃料的氧化剂。在化学合成上过氧化氢常作为氧化剂用于合成过氧化物。在医药上也可用于合成维生素B1、B2以及激素类药物。

（二）硫及其化合物

1.硫的单质

自然界中，存在着单质硫，金属硫化物矿和硫酸盐矿在地球上分布很广。

硫有许多同素异形体，最常见的是晶状的斜方硫（菱形硫）和单斜硫（如图2-1所示）。斜方硫又叫α-硫，单斜硫又叫β-硫。斜方硫在369K以下稳定，单斜硫在369K以上稳定。369K是这两种变体的转变温度，在此温度时，两种变体处于平衡状态：

斜方硫和单斜硫都易溶于CS2中，把硫加热超过它的熔点就变成黄色流动体。

2.重要的硫化物

（1）硫化氢　硫化氢是一种无色、有臭鸡蛋气味的有毒气体，空气中的含量达5mg·L-1时，就会使人感到烦躁，达到10mg·L-1会使人头痛和恶心，达到100mg·L-1时人就会休克致死。

实验室用金属硫化物与酸作用制备硫化氢：

FeS+H2SO4（稀）＝H2S↑+FeSO4

硫化氢的性质稳定，微溶于水，水溶液是一种弱酸。

硫化氢主要表现为还原性，能与许多氧化剂如Cl2、O2、KMnO4、浓H2SO4等反应。

H2S+4Cl2+4H2O＝H2SO4+8HCl

2KMnO4+5H2S+3H2SO4＝K2SO4+2MnSO4+8H2O+5S↓

H2SO4（浓）+H2S＝SO2↑+2H2O+S↓

2H2S+O2＝2S↓+2H2O

H2S+I2＝S↓+2HI

H2S+4Br2+4H2O＝H2SO4+8HBr

（2）硫化物　大多数金属硫化物难溶于水，从结构观点来看，由于S2-变形性大，如果阳离子的外电子构型是18、18+2或8～18电子构型，由于它们的极化能力大，变形性也大，与硫离子间有强烈的相互极化作用，由离子键向共价键过渡，因而生成难溶的有色硫化物。常见的硫化物性质见表2-4。

碱金属、碱土金属、铝及铵的硫化物的特点：一是易水解，二是易成多硫化物。

硫化钠溶于水后，几乎全部水解，水溶液显强碱性。硫化钙（CaS）和硫化铝（Al2S3）在水中水解得更彻底，所以不能用湿法制得。

Na2S+H2O＝NaHS+NaOH

2CaS+2H2O＝Ca（OH）2+Ca（HS）2

Al2S3+6H2O＝2Al（OH）3↓+3H2S↑

（3）硫的含氧化合物　硫的含氧化合物有S2O、S2O3、SO2、SO3、S2O6、S2O7等。其中重要的是SO2和SO3。硫又能形成种类繁多的含氧酸。

①二氧化硫、亚硫酸和亚硫酸盐　二氧化硫是无色有刺激性气味的气体，也是空气中的污染物之一。二氧化硫中毒会引起丧失食欲，便秘和气管炎。二氧化硫在空气中的含量超过0.02mg·L-1时不仅对人、动物及植物有害，且腐蚀金属制品。二氧化硫是极性分子，易溶于水。二氧化硫极易液化，常压下、263K时就能液化，液态SO2是许多物质的良好的溶剂。二氧化硫可用于漂白、灭菌，主要用于制造硫酸和亚硫酸盐。

二氧化硫的分子为V形结构（见图2-2），键角为119.5°，键长为143pm，中心硫原子以sp2杂化，分子中存在一个离域π键。

SO2是酸性氧化物，SO2的水溶液是亚硫酸（H2SO3），实际上是一种水合物SO2·xH2O。H2SO3不稳定，水溶液中存在下列平衡：

K1=1.29×10-2（298K）

SO2通入碱溶液中，生成酸式亚硫酸盐或亚硫酸盐：

硫的氧化态是+4，所以二氧化硫既具有氧化性又具有还原性，但主要是还原性，如在酸性溶液中可将还原为Mn2+，将还原为I2或I-。

KIO3+3SO2+3H2O＝KI+3H2SO4

Br2+SO2+2H2O＝2HBr+H2SO4

SO2能与一些有机色素结合成为无色的化合物。例如，将SO2通入品红溶液可使其褪色，成为无色的溶液。所以，SO2可用作纸张、纺织品和草编制品等的漂白试剂。但SO2与有机色素的结合不够稳定，漂白的效果不理想。

②三氧化硫、硫酸及其硫酸盐　气态SO3分子中的S原子是以sp2杂化，与三个氧原子形成三个σ单键还有一个遍及整个分子的离域π键，S—O键键长141pm，分子呈平面三角形结构。

SO3是无色有刺激气味的气体，极易吸收水分，在空气中冒烟，吸收水分后生成硫酸，同时放出大量的热量。热量使水蒸发，与三氧化硫形成酸雾，影响三氧化硫的继续吸收，所以工业制硫酸不用水吸收三氧化硫，而用浓硫酸吸收SO3。

三氧化硫是一种强氧化剂。高温时，可将单质P氧化成P4O10，可将HBr氧化成Br2。

SO3溶解在浓硫酸中所形成溶液叫发烟硫酸。发烟硫酸的浓度以SO3的含量表示。40％～100％H2SO4表示在100％的硫酸中有40％的SO3（质量分数）。

纯硫酸是无色油状液体，密度为1.854g·cm-3（293K），分子间有氢键，283.4K时凝固，浓度为98.3％（质量分数）的硫酸的沸点为611K。浓硫酸有强烈的吸水性，可作干燥剂、脱水剂，用来干燥氯、氢、二氧化碳。浓硫酸还有很强的脱水性，使有机物脱水炭化，能严重地破坏动植物的组织，使用时要特别注意。

硫酸是二元强酸，第一步的电离是完全的，第二步电离的平衡常数K2=1.2×10-2。纯硫酸是一种非水溶剂，它进行自偶电离：

浓硫酸具有强氧化性，它可以氧化许多金属和非金属。但金、铂加热时也不与浓H2SO4作用。冷浓H2SO4不与Fe、Al作用，会使它们钝化，因此可用铁桶盛装冷H2SO4。

浓H2SO4是化学工业中一种重要化工原料，大量用于化肥如磷酸钙、硫酸铵的生产及制炸药、染料等。H2SO4的年产量可衡量一个国家化工生产能力的高低。

H2SO4能形成正盐和酸式盐。活泼的碱金属K和Na可形成稳定的固态酸式盐。在正盐中加入过量的酸，就可得酸式盐。

酸式盐的特点是易溶于水，易熔化，加热到熔点以上，它们转变为焦硫酸盐（M2S2O7），焦硫酸盐再强热分解为正盐和三氧化硫。

Na2SO4+H2SO4＝2NaHSO4

硫酸盐稳定性与阳离子的电荷、半径、价电子层构型有关。

大多数的硫酸盐易形成复盐，如果在复盐中两种硫酸盐是同晶型的化合物，这种复盐叫矾，其溶解度一般小于简单的金属盐。如K2SO4·Al2（SO4）3·24H2O（明矾）。

当冷却发烟硫酸时，可以析出无色焦硫酸晶体。H2S2O7实际上是由等量SO3和H2SO4化合而成的。

H2SO4+SO3＝H2S2O7

焦硫酸可看成是两个分子的硫酸脱去一个分子的水所得的产物，因此焦硫酸与水反应可以得到硫酸。

焦硫酸比浓H2SO4有更强的氧化性、吸水性和腐蚀性。因此在制炸药、染料中作脱水剂。

③硫代硫酸钠　硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）俗称海波、大苏打，是无色透明晶体，易溶于水，水溶液显弱碱性。它是一种中等强度的还原剂，分析化学中的碘量法就是利用硫代硫酸盐与单质碘发生氧化还原反应而进行定量分析的。硫代硫酸钠也有很强的配位能力，可用于鉴定银离子。

硫代硫酸钠在碱性溶液中能稳定存在，遇酸立即分解，生成单质硫，放出SO2气体。

Na2S2O3+2HCl＝2NaCl+S↓+H2O+SO2↑

该反应可鉴定。

硫代硫酸钠与I2反应时，它被氧化为连四硫酸钠（Na2S4O6），与Br2、Cl2等强氧化剂反应被氧化成硫酸盐，可用作脱氯剂。

2Na2S2O3+I2＝Na2S4O6+2NaI

Na2S2O3+4Cl2+5H2O＝2H2SO4+2NaCl+6HCl

硫代硫酸根（）有很强的配位能力，与银离子可生成无色的配合物。照相底片上未曝光的AgBr在定影液中形成配离子而溶解。

三、氮、磷、砷及其化合物

氮、磷、砷、锑、铋五种元素，统称氮族元素。N和P是非金属，Sb和Bi为金属，As为准金属。价电子构型为ns2np3，氧化数主要有-3，+3和+5。本族元素仅N和P能形成氧化数为-3的化合物。从磷到铋的+5氧化态的稳定性递减，而+3氧化态的稳定性递增。

（一）氮和氮的化合物

氮在通常状况下是一种无色无嗅的气体，熔点为63K，沸点为77K，临界温度为126K，是难于液化的气体。N2在水中溶解度很小，常压下283K时1体积水只能溶解0.02体积的N2。

氮气分子中，由于三键的存在，键长很短（110pm），键能很大（942kJ·mol-1）。N2在常温下很不活泼，不与O2、H2O、酸及碱等化学试剂反应。随着温度的升高，氮的化学活泼性增强。

工业上生产大量的氮一般是由分馏液态空气得到的，常以15.2MPa压力装入钢瓶中运输和使用。

1.氨和铵盐

（1）氨　氨是氮的最重要化合物之一。近一个世纪来，在世界各国，工业上制备氨都是用哈伯（F.Haber）法，即用氮气和氢气在高温高压和催化剂存在下合成的。在实验室中通常用铵盐和碱的反应来制备少量氨气。

氨分子中的氮原子采取不等性sp3杂化，分子形状为三角锥形。NH3分子极性很强（偶极矩为4.87×10-30C·m）。氮原子的电负性大，又有孤对电子，使得NH3分子间及NH3分子与H2O等分子之间容易形成分子间氢键，这是氨与同族氢化物相比性质反常的原因。

氨是一种有刺激性气味的无色气体，它的熔点、沸点、熔化热、蒸发热、在水中的溶解度和临界温度等与同族氢化物相比都反常的高。它的临界温度为405.6K，在常温下很容易被加压（临界压力为1.14×107Pa）液化。氨有较大的蒸发热（在沸点时为23.6kJ·mol-1），因此，常用它来作冷冻机的循环制冷剂。

氨极易溶于水，在常压下293K时1体积水可溶解702体积的氨。氨水的密度小于1g·cm-3（纯液氨在243K时的密度为0.6777g·cm-3）。氨含量越高，密度越小。一般市售浓氨水的密度为0.88g·cm-3，含氨质量分数约28％。

氨参与的化学反应主要体现出下列性质：

①还原性　氨能还原多种氧化剂，常温下，氨在水溶液中能被许多强氧化剂（如Cl2、Br2、HOCl、KMnO4等）所氧化。例如：

此法能消除氯或溴的毒害。NH3和过量Cl2反应则得NCl3：

3Cl2+2NH3＝N2↑+6HCl

3Cl2（过量）+NH3＝NCl3+3HCl

将氨与空气的混合物加热到1270K并通过催化剂（含90％Pt和10％Rh的合金网），氨被氧化成NO。这是氨氧化法生产硝酸的基础。

高温下，NH3是强还原剂，能还原某些氧化物及氯化物等：

2NH3+3CuO＝3Cu+N2↑+3H2O

2NH3+6CuCl2＝6CuCl+N2↑+6HCl

②易形成配合物　氨中氮原子上的孤对电子能与其他离子或分子形成配位键。如［Co（NH3）6］3+、［Cu（NH3）4］2+和F3B·NH3等都是以NH3为配体的配合物。

③氨水的弱碱性　氨与水反应实质上是氨作为路易斯碱和水所提供的质子以配位键相结合而解离出OH-，氨的水溶液显弱碱性。

（2）铵盐　铵盐一般是无色的晶体，易溶于水。铵盐都有一定程度的水解，铵的强酸盐水溶液显酸性。

在铵盐溶液中，加入强碱并加热，就会释放出氨（检验铵盐的反应）。

铵盐加热极易分解，若是非氧化性酸的铵盐，分解为氨和相应的酸。

酸是不挥发的，则只有氨挥发逸出，而酸或酸式盐则残留在容器中。

酸有氧化性，则分解出来的NH3会立即被氧化。例如NH4NO3，由于硝酸有氧化性，因此受热分解时，氨被氧化为一氧化二氮。

如果加热温度高于573K，则一氧化二氮又分解为N2和O2。

这个反应生成大量的气体并放出大量的热，如果反应在密闭容器中进行，会发生爆炸。这也是NH4NO3可用于制造炸药的原理。

氯化铵、硫酸铵、硝酸铵和碳酸氢铵都是优良的肥料。氯化铵还用于染料工业、制作干电池以及焊接时用来除去金属物体表面的氧化物。

2.氮的含氧化合物

（1）氮的氧化物　氮可以形成氧化态从+1到+5的氧化物。

①一氧化氮　NO微溶于水，但不与水反应，不助燃，在常温极易与氧反应。

分子中存在孤对电子，NO还可以同金属离子形成配合物，例如与FeSO4形成棕色可溶性的硫酸亚硝酰合铁［Fe（NO）］SO4。

近期研究发现，NO是生物活化分子，协调与控制人体许多生理机能，它几乎参与了人体所有的生化反应。硝酸甘油酯的药理作用（释放NO，调节血管平滑肌，引起血管扩张）与NO的调节血压作用有关。生物系统中，如果不能及时生成足量的NO并及时发挥其作用，就会使人体产生高血压、血凝失常、免疫功能损伤、性功能障碍、神经化学物质的失衡等一系列的疾病。

②二氧化氮　二氧化氮是红棕色气体，易压缩成液体。NO2是单电子分子，能二聚成N2O4（无色），并在极低温度下形成无色晶体。

NO2易溶于水并歧化为HNO3和HNO2，而HNO2不稳定受热立即分解：

2NO2+H2O＝HNO3+HNO2

3HNO2＝HNO3+2NO+H2O

NO2溶于热水时其反应如下：

3NO2+H2O（热）＝2HNO3+NO

这是工业上制备HNO3的一个重要反应。

NO2及N2O4的氧化性较强，碳﹑硫﹑磷等在NO2中易燃烧。它和许多有机物的蒸气混合可形成爆炸性气体。N2O4（l）可用作火箭推进剂（氧化N2H4等），也可用于制造炸药。

NO2既可得到一个电子成为，又能失去一个电子形成（硝酰阳离子），还可能二聚，这说明了单电子化合物的不稳定性。

（2）亚硝酸及其盐　等物质的量的NO和NO2混合气体溶解在冰水中或向亚硝酸盐的冷溶液中加酸时，生成亚硝酸：

亚硝酸是一种弱酸，但比乙酸略强：

亚硝酸盐，特别是碱金属和碱土金属的亚硝酸盐，热稳定性很好。在高温下用粉末状金属铅、铁或碳还原硝酸盐，可得到亚硝酸盐。

KNO2和NaNO2大量用于染料工业和有机合成工业中。除了浅黄色的不溶盐AgNO2外，一般亚硝酸盐易溶于水。亚硝酸盐均有毒，现已证实NaNO2能和蛋白质反应生成致癌物质亚硝基胺。

Pb+KNO3＝KNO2+PbO

（3）硝酸及其盐

①硝酸的性质　纯硝酸是无色液体，沸点为356K，于231K下凝结成无色晶体。硝酸和水可以按任何比例混合，硝酸水溶液为恒沸点溶液。一般市售的浓硝酸，含HNO3质量分数为69.2％（浓度约为16mol·L-1），密度为1.42g·cm-3，沸点为394.8K。浓硝酸受热或见光就按下式逐渐分解，使溶液呈黄色。

溶解了过量NO2的浓硝酸呈红棕色，称为发烟硝酸，发烟硝酸具有很强的氧化性。

硝酸的重要化学性质表现在以下两方面：

a.硝酸是一种强氧化剂，非金属元素如碳、硫、磷、碘等都能被浓硝酸氧化成氧化物或含氧酸。

3C+4HNO3＝3CO2↑+4NO↑+2H2O

S+6HNO3＝H2SO4+6NO2↑+2H2O

3P+5HNO3+2H2O＝3H3PO4+5NO↑

I2+10HNO3＝2HIO3+10NO2↑+4H2O

3I2+10HNO3（稀）＝6HIO3+10NO↑+2H2O

除钛、铌、钽、金、铂、铱、钌、铑等金属外，硝酸几乎可氧化所有金属。某些金属如Fe、Al、Cr等金属表面可被冷浓硝酸氧化形成一层十分致密的保护膜，这层氧化膜阻止了内部金属与硝酸进一步作用（即钝化）。所以这些金属不溶于冷浓硝酸，但能溶于稀硝酸。

硝酸与金属反应，其还原产物中氮的氧化态降低了多少，主要取决于硝酸的浓度、金属的活泼性和反应的温度。

对同一种金属来说，酸愈稀则其还原产物中氮的氧化数愈低。一般来说，不活泼的金属如Cu、Ag、Hg和Bi等与浓硝酸反应主要生成NO2，与稀硝酸（浓度为6mol·L-1）反应主要生成NO；活泼金属如Fe、Zn、Mg等与稀硝酸反应则生成N2O或铵盐。

一体积浓硝酸与三体积浓盐酸的混合液被称为王水。

HNO3+3HCl＝NOCl+Cl2↑+2H2O

由于王水中不仅含有HNO3、Cl2、NOCl等强氧化剂，同时还有高浓度的氯离子，它与金属离子形成稳定的配离子如［AuCl4］-或［PtCl6］2-，降低了溶液中金属离子的浓度，有利于金属的溶解。因此，王水可溶解不能与硝酸作用的金属，如：

Au+HNO3+4HCl＝H［AuCl4］+NO↑+2H2O

3Pt+4HNO3+18HCl＝3H2［PtCl6］+4NO↑+8H2O

b.硝酸的硝化作用

硝酸以硝基（—NO2）取代有机化合物分子中的一个或几个氢原子，称为硝化作用。例如HNO3与苯（C6H6）反应可生成黄色油状的硝基苯：

这类反应是有机化学中极其重要的反应。在硝化过程中有水生成，因此浓H2SO4可以促进硝化作用的进行。利用硝酸的硝化作用可以制造许多含氮染料、塑料、药物，制造硝酸甘油、三硝基甲苯（TNT）、三硝基苯酚（苦味酸）等，它们都是烈性的含氮炸药。

c.硝酸除了具有氧化性和硝化性外，它也是一种强酸。

②硝酸盐　硝酸盐大多是无色易溶于水的晶体，其水溶液没有氧化性。固体硝酸盐在常温下较稳定，但在高温时会分解放出O2，而显氧化性。

硝酸盐热分解的产物决定于盐的阳离子。

a.碱金属和碱土金属的硝酸盐热分解放出O2并生成相应的亚硝酸盐。

b.金属活泼性顺序在Mg和Cu之间（包括Mg和Cu）的金属，其硝酸盐热分解时生成相应的氧化物。

c.金属活泼性不如铜的金属，其硝酸盐热分解为金属，例如：

（二）磷及其化合物

1.磷的性质

磷在地壳中的丰度在所有元素中居第11位，是第四丰富的非金属元素。磷最重要的矿物资源是磷灰石，主要有氟磷灰石Ca5（PO4）3F和羟基磷灰石Ca5（OH）（PO4）3两种。磷和氮、钾一样也是生物体中不可缺少的宏量元素之一。在植物体中磷主要存在于种子的蛋白质中，在动物体中则含于脑、血液和神经组织的蛋白质中，还以羟基磷灰石Ca5（OH）（PO4）3的形式大量存在于脊椎动物的骨骼和牙齿中。

磷有多种同素异性体，其中主要的有白磷、红磷和黑磷三种。

白磷是无色而透明的晶体，遇光即逐渐变为黄色，所以又叫黄磷。白磷有剧毒，误食0.1g就能致死。白磷晶体是由P4分子组成的分子晶体，不溶于水，易溶于CS2中。

白磷和潮湿空气接触时发生缓慢氧化作用，部分反应能量以光能的形式放出，故在暗处可以看到白磷发光。白磷在空气中缓慢氧化，当表面上积聚的热量达到它的燃点（1270K）时便发生自燃。因此通常将白磷储存于水中以隔绝空气。

白磷与卤素单质反应激烈，在氯气中能自燃，遇液氯或溴会发生爆炸，与冷浓硝酸也激烈反应并生成磷酸，还与热的浓碱反应生成磷化氢和次磷酸盐。

白磷也能将金、铜及银等从它们的盐中还原出来。白磷与热的铜盐反应时生成磷化亚铜，而在冷溶液中则析出铜。

2P+5CuSO4+8H2O＝Cu+2H3PO4+5H2SO4

白磷是剧毒品，应避免吸入人体内及接触皮肤。它的蒸气毒性也很强，吸入0.15g即可致人死亡。如不慎有白磷沾到皮肤上，可用0.2mol·L-1的CuSO4溶液冲洗解毒。

将白磷隔绝空气加热到573K，它就开始转变为无定形红磷（暗红色粉末）。无定形红磷经过不同的加热处理可分别转变为不同结晶状的红色变体。

红磷比白磷稳定，熔、沸点和燃点较高，不溶于有机溶剂、水及二硫化碳中，没有毒性，加热到670K以上才着火。红磷在氯气中加热生成氯化物，易被硝酸氧化为磷酸，与KClO3摩擦即着火（甚至爆炸）。室温下，红磷与空气长期接触也会很缓慢地氧化，形成易吸水的氧化物。所以红磷保存在敞开的容器中会逐渐潮解，使用前应小心用水洗涤、过滤和烘干。

黑磷比白磷和红磷更稳定、密度更大、化学反应性更差。黑磷不溶于有机溶剂。黑磷能导电，有“金属磷”之称。

工业上用白磷来制备高纯度的磷酸，生产有机磷杀虫剂，烟幕弹。在青铜中若含有少量磷就叫磷青铜，它富有弹性、耐磨、抗腐蚀，用于制轴承、阀门等。红磷用于生产火柴，火柴盒侧面所涂的物质就是红磷与三硫化二锑等的混合物。

2.磷的氢化物、卤化物

（1）磷的氢化物　磷与氢组成一系列氢化物，如PH3、P2H4、P12H16等，其中最重要的是PH3，称为膦。磷化物（Ca3P2）的水解反应，碘化磷和碱的反应都能生成膦。

Ca3P2+6H2O＝3Ca（OH）2+2PH3↑

PH4I+NaOH＝NaI+PH3↑+H2O

较大量的PH3可由白磷与碱的歧化反应来制备。

膦是一种无色、有类似大蒜臭味的剧毒气体。磷化物之所以用作杀虫剂就是由于它极易吸收空气中的水分生成PH3。290K时100mL水溶解26mLPH3，水溶液的碱性比氨水弱得多，解离常数Kb约为10-26。

（2）磷的卤化物　磷的卤化物有PX3和PX5两种类型，但PI5不易生成。卤化磷中以PCl5和PCl3较重要，用于合成各种有机物质。

①三氯化磷　三氯化磷是无色液体，能与卤素反应生成五卤化磷。在较高温度或有催化剂存在时，可以与氧或硫反应生成三氯氧磷或三氯硫磷。PCl3易水解生成亚磷酸和氯化氢。

PCl3+3H2O＝P（OH）3+3HCl

②五氯化磷　过量卤素单质X2与PX3反应生成PX5（PI5除外）。以PCl5的生成为例：

PCl5是白色固体，加热到433K时升华，并可逆地分解为PCl3和Cl2，在573K以上分解完全。PCl5易于水解，水量不足时，部分水解生成三氯氧磷和氯化氢。

PCl5+H2O＝POCl3+2HCl

在过量水中则完全水解。

POCl3+3H2O＝H3PO4+3HCl

3.磷的氧化物、含氧酸及其盐

（1）磷的氧化物　磷在空气中或氧中燃烧，如果氧量不足则生成P4O6，如果氧量充足则生成P4O10。

P4O6为白色吸湿性蜡状固体，熔点为297K，沸点为447K，有很强的毒性，可溶于苯、二硫化碳和氯仿等非极性溶剂中。P4O6是亚磷酸的酸酐，但只有和冷水或碱溶液反应时才缓慢地生成亚磷酸或亚磷酸盐，在热水中它发生强烈的歧化反应。

P4O6+6H2O（冷）＝4H3PO3

P4O6+6H2O（热）＝3H3PO4+PH3↑

P4O10是白色雪花状固体，632K时升华，在加压下加热到较高温度，晶体就转变为无定形玻璃状，在839K时熔化。

P4O10与水反应的产物与水的用量、反应温度及催化剂有关。反应如下：

只有在硝酸作催化剂的热溶液（水充足）中，P4O10才能迅速、完全转化为正磷酸。P4O10对水有很强的亲和力，吸湿性强，因此它常用作气体和液体的干燥剂，它甚至可以从许多化合物中夺取化合态的水，而使硫酸、硝酸脱水：

P4O10+6H2SO4＝6SO3↑+4H3PO4

P4O10+12HNO3＝6N2O5↑+4H3PO4

在几种常用的干燥剂中P4O10的干燥效率最高。

最近发现P4O10可用来生产生物玻璃。生物玻璃是一种填有P4O10的苏打石灰玻璃，把它移到体内，钙离子和磷酸根离子在玻璃和骨头的间隙中溶出，并在此区域诱导长出新生的骨头，玻璃就固定在骨头上了。

（2）磷的含氧酸及其盐　磷有几种较重要的含氧酸见表2-5。

在磷的氧化态为+5的四种酸中仅正磷酸与焦磷酸已制得结晶状态的纯物质。强热使H3PO4分子间脱水，可以依次生成H4P2O7、H5P3O10、（HPO3）n。

焦磷酸可看作是由两个磷酸分子在分子间脱水后通过氧原子连接起来的多酸。三磷酸H5P3O10的形成过程与焦磷酸相似，也是形成链状结构，但四偏磷酸（HPO3）4是环状结构。

磷酸盐可分为简单磷酸盐和复杂磷酸盐。简单磷酸盐是指正磷酸的各种盐，而复杂磷酸盐包括多磷酸盐和偏磷酸盐玻璃体，其基本结构单元都是磷氧四面体。

①正磷酸及其盐　正磷酸简称为磷酸。在磷酸分子中P原子是sp3杂化的，磷原子与羟基氧原子之间形成三个σ键，磷酸的分子结构见图2-3。

工业上主要用76％左右的硫酸分解磷酸钙以制取磷酸。

Ca3（PO4）2+3H2SO4＝2H3PO4+3CaSO4

纯净的磷酸为无色晶体，熔点为315K，加热磷酸时逐渐脱水生成焦磷酸、偏磷酸，因此磷酸没有自身的沸点。磷酸能与水以任何比例相混溶。市售磷酸是黏稠的浓溶液（质量分数约为85％）。磷酸是一种无氧化性的不挥发的三元中强酸，在298K时，K1=6.92×10-3，K2=6.10×10-8，K3=4.79×10-13。

正磷酸能生成三个系列的盐：M3PO4、M2HPO4和MH2PO4（M是+1价金属离子）。磷酸二氢盐都易溶于水，而磷酸一氢盐和正盐除了K+、Na+和的盐外，一般不溶于水。

磷酸盐在水中均会发生不同程度的水解，使磷酸盐溶液显碱性。在酸式盐中，其酸根离子同时发生水解和电离，溶液的酸碱性取决于水解和电离的相对强弱。Na2HPO4的溶液显弱碱性，NaH2PO4溶液显弱酸性。

磷肥是重要的无机肥料，但天然磷酸盐都难溶于水，很难被作物吸收。用适量硫酸处理磷酸钙

所生成的混合物（叫做过磷酸钙）可直接用作肥料，其有效成分Ca（H2PO4）2溶于水易被植物吸收。CaHPO4也是磷肥，它不溶于水，撒入酸性土壤后溶解性增加。

Ca3（PO4）2+2H2SO4＝2CaSO4+Ca（H2PO4）2

磷酸盐与过量的钼酸铵在浓硫酸溶液中反应有淡黄色磷钼酸铵晶体析出，这是鉴定正磷酸根离子的特征反应。

在含的试液中加适量NH3·H2O和MgCl2，则生成白色沉淀。

②焦磷酸、焦磷酸盐　焦磷酸是无色玻璃状固体，易溶于水，在冷水中会慢慢地转变为正磷酸。焦磷酸水溶液的酸性强于正磷酸，它是一个四元酸（291K，K1=1.23×10-1，K2=7.94×10-3，K3=1.99×10-7，K4=4.47×10-10），能生成三种盐，二代、三代和四代盐。常见的焦磷酸盐有M2H2P2O7和M4P2O7两种类型。将磷酸氢二钠加热可得到Na4P2O7：

③亚磷酸　P4O6的水解或将含有PCl3的空气流通入270～273K的水中都可得到亚磷酸。

纯的亚磷酸是白色固体（熔点为347K），在水中的溶解度极大。亚磷酸是一种二元中强酸，有一个氢原子直接和磷原子相连，其结构如图2-4所示。

亚磷酸的电离常数K1=3.72×10-2，K2=2.09×10-7，能形成NaH2PO3和Na2HPO3两种类型的酸式盐。亚磷酸及其盐都是强还原剂，能将Ag+、Cu2+等离子还原为金属。

H3PO3+CuSO4+H2O＝Cu+H3PO4+H2SO4

亚磷酸及其浓溶液受热时会发生歧化反应。

（三）砷及其化合物

1.砷单质

砷在地壳中的含量不大，有时以游离态存在于自然界中，但主要以硫化物矿存在，例如雄黄（As4S4）、雌黄（As2S3），少量砷还广泛存在于金属硫化物矿中。从这些硫化物矿提取砷单质，一般先将硫化物煅烧为氧化物，再用碳还原。

As4O6+6C＝4As+6CO↑

砷有灰、黄、黑三种同素异性体。在常温下灰砷是最稳定的同素异性体。

迅速冷却砷蒸气（270K）可得到黄砷。黄砷的结构和黄磷相似，是以As4为基本结构单元组成的分子晶体，呈明显的非金属性。黄砷易溶于CS2，不稳定，在室温下就转变为灰色变体。

用液态空气冷却砷蒸气可得到黑砷的无定形体。

灰砷有金属的外形，能传热导电，但不是优良导体。

常温下砷不溶于稀酸，但能和硝酸、热浓硫酸、王水等反应：

2As+3H2SO4（热、浓）＝As2O3+3SO2↑+3H2O

2As+6NaOH（熔融）＝2Na3AsO3+3H2↑

砷元素能与许多金属形成合金，如在铅中加入0.5％的砷，可增加铅的硬度，用于制造子弹和轴承。

2.砷氢化物和卤化物

（1）砷氢化物　砷氢化物是无色有恶臭和有毒的气体，极不稳定。砷化氢又称胂。将砷化物水解或用活泼金属在酸性溶液里使砷化合物还原都能得到胂。

Na3As+3H2O＝AsH3+3NaOH

As2O3+6Zn+6H2SO4＝2AsH3+6ZnSO4+3H2O

在缺氧条件下，胂受热分解，生成的砷在器皿的冷却部位聚集，形成亮黑色的“砷镜”，这种检测砷的方法称为马氏试砷法，检出的下限为0.007mg As。

胂是非常强的还原剂，与AgNO3反应析出黑色Ag，该种检测砷的方法称为古氏试砷法。

2AsH3+12AgNO3+3H2O＝As2O3+12HNO3+12Ag↓

胂不稳定，室温下在空气中发生自燃。

2AsH3+3O2＝As2O3+3H2O

（2）砷氧化物及其水合物　砷重要的氧化物为+3氧化态的As4O6，As4O6的结构与P4O6相似，习惯上表示为As2O3。直接燃烧砷单质能得到As2O3。As2O3常由单质砷先氧化为+3氧化态的相应氧化物的水合物，然后再脱水而得。反应如下：

4As+3O2＝As4O6

3As+5HNO3+2H2O＝3H3AsO4+5NO↑

3As2O3+4HNO3+7H2O＝6H3AsO4+4NO↑

As2O3是砷的重要化合物，俗称砒霜，是剧毒的白色粉状固体，致死量为0.1g。它可用于制造杀虫剂、除草剂以及含砷药物。As2O3中毒时，可服用配位剂如2，3-二巯基丙醇，使之与As2O3反应生成无毒的配合物。As2O3微溶于水（2.16g/100g H2O，298K），生成亚砷酸H3AsO3。H3AsO3仅存在于溶液中，它是两性物质，Ka≈5.13×10-10，Kb≈10-14（298K）。As2O3是两性偏酸性氧化物，它易溶于碱生成亚砷酸盐。

As2O3+6NaOH＝2Na3AsO3+3H2O

As2O3+6HCl＝2AsCl3+3H2O

（3）砷的硫化物　向砷的+3氧化态盐溶液中或强酸酸化后的As2O3溶液中通H2S都可得到有颜色的硫化物沉淀。As2S3、As2S5均为黄色固体，不溶于水和盐酸，溶于NaOH和Na2S溶液中。

雌黄主要成分是三硫化二砷，是一种单斜晶系矿石，有剧毒。雌黄呈柠檬黄色或鲜黄色，密度是3.49g·cm-3，折射率是2.81，半透明，金刚光泽至油脂光泽，灼烧时熔融，产生青白色的带强烈的蒜臭味的烟雾。

雄黄是四硫化四砷（As4S4）的俗称，又称作石黄、黄金石、鸡冠石，通常为橘黄色粒状固体或橙黄色粉末，质软，性脆。雄黄常与雌黄、辉锑矿、辰砂共生，加热到一定温度后在空气中可以被氧化为剧毒的三氧化二砷，即砒霜。

四、碳、硅、硼及其化合物

（一）碳及其化合物

碳原子半径小，电负性大，电离能较高，最高配位数通常为4，C与C之间成链能力强，与碳、氮、氧、硫、磷都易形成多重键。

1.碳的单质

碳有金刚石、石墨、碳原子簇（以C60为代表）等多种同素异形体。

（1）金刚石和石墨　金刚石是典型的原子晶体，碳原子以sp3杂化，是四面体结构，组成无限三维骨架。金刚石硬度最大，在所有单质中熔点最高，而且不导电，主要用于制造钻探用钻头和磨削工具，它还用于制作首饰等高档装饰品。

石墨具有层状结构，层内每个碳原子都是以sp2杂化轨道与相邻的3个碳原子形成σ单键。石墨具有良好的导电性和导热性。石墨的层与层之间的距离较大（335pm），结合力是范德华力，易于滑动，故石墨质软且具有润滑性。

石墨在工业上用途广泛，可以用它制电极和高温热电偶、坩埚、冷凝器等化工设备，还可制润滑剂、颜料、铅笔芯、火箭发动机喷嘴和宇宙飞船及导弹的某些部件等。在核反应堆中作中子减速剂及防射线材料等。

石墨和金刚石的大量工业用品是人工制造的。人造石墨可用石油、焦炭、加煤焦油或沥青，成型烘干后在真空电炉中加热到3273K左右制得。

工业上一般以Ni-Cr-Fe合金等为催化剂，在1.52×106～6×106kPa和1500～2000K下，将石墨转变为金刚石。

（2）碳原子簇　碳原子簇是一大类由碳原子组成的呈现封闭的多面体圆球形（图2-5）或椭球形结构的碳单质的总称。

C60和C70等碳原子簇是1985年发现的。C60是由60个碳原子相互联结的一种近似圆球的分子。C60和1985年后相继发现的C24、C84、C120、C180等碳原子组成的分子一样，是碳单质的新的存在形式。C60的结构很像著名建筑师巴克敏斯特·富勒（Buckminster Fuller）所设计的一个著名建筑的圆顶，所以又被称为“富勒烯”或“巴基球”。

C60等碳原子簇的发现，对物理学、电子学、材料学、生物学、医药科学等领域产生了深远的影响，且在理论研究和应用方面显示出了广阔的前景。

（3）碳的化学性质

①碳能与非金属单质如O2、F2反应，但不能与其他卤素反应。

C+2F2＝CF4

②碳作还原剂　碳可与H2O、金属氧化物、氧化性酸及某些盐类反应。

PbO（s）+C（S）＝Pb（s）+CO（g）

Fe2O3（s）+3C（s）＝2Fe（s）+3CO（g）

C（s）+2H2SO4（浓）＝CO2（g）+2SO2（g）+2H2O（l）

C（s）+4HNO3（浓）＝CO2（g）+4NO2（g）+2H2O（l）

碳单质最重要的用途是还原金属氧化物制备金属。

2.碳的化合物

碳有许多氧化物，其中常见的是CO和CO2。

①一氧化碳　在O2不足的情况下，碳或碳的化合物燃烧时得到无色CO气体：

工业上CO的主要来源为发生炉煤气和水煤气。由限量空气通过炽热煤层，所产生的混合气体称为发生炉煤气，主要成分是CO（25％）和N2（70％）还有CO2（约4％）等。水煤气是水蒸气与灼热（1273K）的焦炭反应，得到的混合气体，主要含CO（46％）和H2（52％）。

CO同N2一样也是三键：一个σ键，两个π键。但是与N2分子不同的是，有一个键为配键，这对电子来自氧原子。其结构式见图2-6。

CO分子中，配键使氧原子带正电荷，但另两个共价键电子云偏向氧原子，两种因素相互抵消，致使CO的偶极矩几乎等于零且碳原子略带负电荷。这使得碳原子容易向有空轨道的原子提供电子对，这也是CO分子较活泼的一个原因。

CO的主要化学性质如下：

a.还原性　CO与氧反应：

木炭或煤燃烧时火焰呈蓝色即CO的焰色。CO也是冶金工业常用的还原剂，在高温下可从许多金属氧化物如Fe2O3、CuO或PbO中夺取氧，使金属还原。冶金工业中用焦炭作还原剂，实际上起重要作用的是CO。

汽车排出废气中的CO污染空气。有些汽车在排气口装有催化转化装置，用Pt、Pd或Mn、Cu的氧化物及稀土氧化物作催化剂，将CO转化为无毒的CO2，效果很好。

b.CO与其他非金属的作用

ⅰ.与氢反应：

这些反应使水煤气成为合成甲醇和某些有机物的原料之一。

ⅱ.与卤素反应　CO与F2、Cl2、Br2反应可得到碳酰卤化物。如：

碳酰氯又名“光气”，毒性极强，是有机合成中的重要中间体。

c.CO与碱的作用　CO的酸性非常微弱，在473K及1.01×103kPa压力下能与粉末状的NaOH反应生成甲酸钠：

因此也可以把CO看作是甲酸HCOOH的酸酐。甲酸脱水可以得到CO，这是实验室利用甲酸或甲酸钠制取CO的反应。

d.CO作为一种配体，能与一些有空轨道的金属原子或离子形成配合物。例如同ⅣB、ⅦB和ⅧB族的过渡金属形成羰基配合物Fe（CO）5、Ni（CO）4和Cr（CO）6等。

CO对人体有毒害作用，是因为它能与血液中携带O2的血红蛋白（Hb）形成稳定的配合物COHb。CO与Hb的亲和力约为O2与Hb的230～270倍。COHb配合物一旦形成后，就使血红蛋白丧失了输送氧气的能力，所以CO中毒将导致组织缺氧。如果血液中50％的血红蛋白与CO结合，即可引起心肌坏死。

②二氧化碳　CO2是无色、无臭的气体，临界温度为304K，很容易被液化。在常温下，压力达7.1×103kPa时即能液化。液态CO2的气化热很高，217K时为25.1kJ·mol-1。当部分液态CO2气化时，另一部分CO2即被冷却，凝成（5.3×105Pa，216.6K）雪花状的固体。该固体俗称“干冰”，是分子晶体。

CO2在大气中约占0.03％，海洋中约占0.014％。地面上的植物和海洋中的浮游生物则将CO2转变为O2，千百年来大气中的O2与CO2一直维持着平衡。随着全世界工业的高速发展，森林又遭砍伐，破坏了生态平衡，大气中的CO2浓度越来越高，据估计每年约增加百万分之二到四。

太阳光中绝大部分的紫外光被大气上空的臭氧层所吸收，其余部分的光进入大气。大气中的水汽和CO2不吸收可见光，因此可见光可通过大气层而到达地球表面。与此同时，地球以红外光的形式向外辐射能量。水蒸气和CO2能吸收红外光，这就使得地球应该失去的那部分能量被储存在大气层内，造成大气温度升高。大气中CO2的增多，是造成地球“温室效应”的主要原因。

在CO2分子中，碳原子与氧原子生成四个键，两个σ键和两个大π键（即离域π键）。CO2为直线型分子（见图2-7），碳原子上两个未杂化成键的p轨道同氧原子的p轨道肩并肩地发生重叠，由于π电子的高离域性，使CO2中的碳氧键（键长为116pm）处于双键（键长为122pm）和三键（键长为110pm）之间。CO2没有极性。

CO2不活泼，但在高温下，能与碳或活泼金属镁、钠等反应。

所以活泼金属燃烧时不能用CO2灭火器灭火。

CO2虽然无毒，但在空气中的含量过高时也会使人因缺氧而窒息。人进入地窖时应手持燃着的蜡烛，若烛灭，表示窖内CO2过多，暂不宜进入。

3.碳酸和碳酸盐

（1）碳酸　CO2在水中的溶解度不大，298K时，1L水中溶1.45g（约0.033mol）CO2，溶解的CO2很少一部分与H2O反应而生成H2CO3，大部分CO2以水合状态存在。H2CO3很不稳定，是二元酸。

碳酸盐有两种类型，即酸式盐和正盐。

（2）碳酸盐的性质

①溶解性　所有碳酸氢盐都溶于水。正盐中只有铵盐和碱金属盐溶于水。

若正盐易溶，则相应的酸式盐在水中的溶解度比正盐的溶解度小，这同在它们的晶体中通过氢键结合成链有关。若正盐难溶，则酸式盐的溶解度比正盐的溶解度大。

自然界有许多碳酸盐矿石，大理石、石灰石、方解石以及珍珠、珊瑚、贝壳等的主要成分都是CaCO3。白云石、菱镁矿含有MgCO3。地表层的碳酸盐矿石在CO2和水的长期侵蚀下可以部分地转变为Ca（HCO3）2而溶解。所以天然水中含有钙镁离子。

CaCO3+CO2+H2O＝Ca（HCO3）2

Ca（HCO3）2经过长期的自然分解、受热及CO2分压的降低，又析出CaCO3。这是自然界中钟乳石和石笋的成因，也是暂时硬水（含及Ca2+和Mg2+）软化的原理。

②水解性　碳酸盐和碳酸氢盐都能水解。

③热稳定性　碳酸盐受热分解的难易程度与阳离子的极化作用有关。

阳离子对产生反极化作用，使不稳定以至于分解。

阳离子的极化作用越大，碳酸盐就越不稳定。碱金属和碱土金属离子对产生的极化作用较小，所以钠、钾、钡的碳酸盐在高温（熔融状态下）也观察不到有明显的分解。

18电子或18+2电子构型外壳或不规则电子层电荷低的阳离子（如Ag+、Pb2+、Hg2+等）对产生的极化作用较强，这类碳酸盐，如ZnCO3和PbCO3加热即分解为金属氧化物和CO2。

4.碳的硫化物和卤化物

（1）二硫化碳　CS2为无色有毒的挥发性液体（沸点为46.5℃，即319.7K），它在空气中极易着火（闪点为-30℃）。反应为：

CS2（l）+3O2（g）＝CO2（g）+2SO2（g）

二硫化碳是直线型非极性分子，可用作有机物、白磷和晶形硫的溶剂。它不溶于水，在423K时和水蒸气反应得到CO2及H2S。它被大量用于生产黏胶纤维，还用于制玻璃纸和生产CCl4。

（2）碳的卤化物　CF4对热和化学试剂都稳定。CCl4是四面体构型的非极性分子，在常温下为液体，沸点为350K。它的化学性质不活泼，在常温下不被酸碱所分解。

碳还能生成一些混合四卤化物CXnY4-n，如1211灭火剂和冷冻剂氟里昂（Freon）等。氟里昂为烷烃的含氟、含氯衍生物的总称。二氟二氯甲烷CCl2F2是无色气体，它的商业名称是氟里昂-12，化学性质极不活泼，无毒又不可燃，在243K时冷凝为液体，常用于冰箱、空调器等的制冷剂。氟里昂对大气上空的臭氧层具有破坏作用，所以现在已用其他的制冷剂来代替氟里昂。

（二）硅及其化合物

硅的价电子构型为3s23p2，可进行sp3杂化，并以形成共价化合物为特征。它的原子半径比碳的大，硅在地壳中的含量仅次于氧，分布很广。硅有很强的亲氧性，自然界中基本不存在游离态的硅，一般以硅的含氧化合物，如SiO2、硅酸盐等形式存在。

1.单质硅的制备

单质硅是重要的半导体材料。制Si的方法很多，工业上用焦炭在电炉中将石英砂还原得到粗硅（96％～97％）。

粗硅可通过下列反应转变为纯硅：

用精馏方法将SiCl4和SiHCl3提纯后再用H2还原得高纯硅。

目前，较廉价的制硅方法是用Na还原Na2SiF6

Na2SiF6+4Na＝6NaF+Si

2.性质和应用

（1）化学性质及部分用途　晶态硅具有金刚石的结构，硬而脆（硬度为7.0）、熔点高，在常温下化学性质不活泼。无定形硅比晶态硅活泼。硅主要化学性质如下：

①与非金属作用　Si在常温下只能与F2反应，生成SiF4，但在高温下能与其他卤素和一些非金属单质反应，如在673K与Cl2反应得到SiCl4，在1223～1443K与O2反应生成SiO2，在1673K与N2（或NH3）反应得到Si3N4。

Si3N4属于强共价键合的物质，是最有实用价值的陶瓷材料。它耐高温，在高温下有较高强度；有优良的耐磨性能、耐蚀性能、力学性能和耐热冲击（急冷急热）性能，还有低的摩擦系数等。它还具有优良的耐蠕变性，因此可用作陶瓷引擎，用于汽车和飞机上。

②与酸作用　Si一般不与酸反应。在氧化剂（HNO3、CrO3、KMnO4、H2O2等）存在的条件下，可与HF酸反应。

3Si+4HNO3+18HF＝3H2SiF6+4NO↑+8H2O

③与碱作用　无定形Si能与强碱剧烈反应，放出H2。

Si+2NaOH+H2O＝Na2SiO3+2H2↑

④与金属作用　高温下Si能与Zn、Cd等金属生成简单的互溶合金，也可以和许多金属形成二元化合物——硅化物，如CuSi、FeSi、FeSi2等。

（2）半导体性质及用途　超纯单晶硅是理想的半导体材料。超纯单晶硅的导电性随温度的升高而增加。

在纯Si或Ge中掺入少量ⅤA族元素（P、As、Sb、Bi），使晶体导电性增加。这类掺杂半导体称为n型半导体（n表示负电荷negative）。

倘若在Si、Ge中掺入ⅢA族元素（B、Al、Ga、In），导电性也增加。这类掺杂半导体称为p型半导体（p表示正电荷positive）。

太阳能电池将n型和p型半导体结合在一起，就可将辐射能转变为电能。非晶态硅薄膜半导体是国际上近几年研制成功的，主要用于太阳能光电转换和信息技术方面，且在能源的开发方面，它是一种很有前途的材料。

（3）硅铁合金及聚硅氧烷　除用于电子工业中的高纯硅单晶外，大量的硅用于钢铁制造。

①硅能使碳在铁中的溶解度降低。

②硅可用作脱氧剂还原在冶炼过程中生成的铁的氧化物。

硅与铁所制得的硅铁合金具有许多优良的性能：它具有高的导磁性，因而被广泛用作变压器的铁心，硅钢片是制发电机和变压器不可缺少的材料；含硅22％的硅钢有很好的弹性，被用于弹簧钢的制造上；含硅15％的硅钢具有突出的耐酸性能，因而广为用作耐酸材料。

聚硅氧烷是由碳、氢、氧和硅四种元素组成的一类有机硅聚合物，它们起初是作为绝缘材料而发展起来的。这类聚合物大多数对热是稳定的，例如聚硅氧烷橡胶从183K到523K都能保持其弹性，因而在工业上有广泛的用途。

3.硅的卤化物和氟硅酸盐

（1）卤化物　硅的卤化物同碳的卤化物相似，都是共价化合物，熔点、沸点都比较低。氟化物、氯化物的挥发性更大，易于用蒸馏的方法提纯它们，常被用作制备其他含硅化合物的原料。这些卤化物以碘化物的熔点、沸点最高，而氟化物最稳定。99.99％（质量分数）的SiF4是制太阳能电池用的非晶态硅的原料。SiCl4主要用于制硅酸酯类、有机硅单体、高温绝缘漆和硅橡胶，还用于制光导纤维所需要的高纯度石英。

硅的卤化物强烈地水解，它们在潮湿空气中发烟，故SiCl4可作烟雾剂。如：

SiCl4（l）+3H2O（l）＝H2SiO3（s）+4HCl（aq）

硅的卤化物可以用下列方法制取：

①硅与卤素直接化合　Si与F2在常温下就生成SiF4。其他卤化物在较高的温度下也可以得到。

②硅的氧化物与氢氟酸作用，用于玻璃刻字。例如：

③硅的氧化物与焦炭的混合物经氯化处理：

SiO2（s）+2C（s）+2Cl2（g）＝SiCl4（g）+2CO（g）

（2）氟硅酸盐　SiF4极易与HF配位形成氟硅酸H2SiF6。

SiF4+2HF＝H2SiF6

此反应未制得游离的H2SiF6，只能得到含H2SiF6质量分数为60％的溶液，是一种强度相当于H2SO4的强酸，以和H3O+形式存在于水溶液中。锂、钙等的氟硅酸盐溶于水，钠、钾、钡的氟硅酸盐难溶于水。用纯碱溶液吸收SiF4气体，得到白色的氟硅酸钠Na2SiF6晶体。

3SiF4+2Na2CO3+H2O＝2Na2SiF6↓+H2SiO3+2CO2

利用此反应可除去生产磷肥时有害的废气SiF4，同时得到很有用的副产物Na2SiF6。Na2SiF6可作杀虫剂、搪瓷乳白剂及木材防腐剂等。

SiF4与碱金属氟化物反应，也可以得到氟硅酸盐。

SiF4+2KF＝K2SiF6

K2SiF6用于制太阳能级的纯硅（含量99.97％）。

4.硅的含氧化合物

Si是亲氧元素，主要以十分稳定的SiO4四面体（图2-8）的形式存在于二氧化硅和各种硅酸盐中。大部分坚硬的岩石是由硅的含氧化合物构成的。石英为二氧化硅（图2-9），长石和云母为硅酸盐。在自然界里二氧化硅的存在形式有200多种，如玛瑙、水晶（图2-10）、燧石等都是，统称为硅石。天然的硅酸盐约有1000多种。硅酸盐是碱金属、碱土金属、铝、镁及铁等的硅氧化合物，可以看作是碱性氧化物和酸性氧化物组成的复杂化合物，用通式aMxOy·bSiO2·cH2O表示。

（1）二氧化硅　在SiO2中，每个硅原子以四个共价键与四个氧原子结合，而许多四面体又通过顶点的氧原子连成原子晶体。每个氧原子为两个四面体所共有，Si:O=1:2，所以SiO2是二氧化硅的最简式。

天然二氧化硅分为晶态和无定形两大类。晶态二氧化硅主要存在于石英矿中。纯石英为无色晶体，大而透明的棱柱石英称为水晶。砂子也是混有杂质的石英细粒。硅藻土则是无定形二氧化硅。动植物体内也含有少量的二氧化硅。一般来说，植物的茎和穗（如麦秆）含二氧化硅也较多。

SiO2为原子晶体，Si—O的键能很高，石英的硬度大，熔点高。将石英在1873K熔融，急速冷却时，成为一种过冷液体，即石英玻璃。石英玻璃的热膨胀系数小，灼烧后立即投入冷水中也不至于破裂，可用于制造耐高温的仪器。石英玻璃能透过紫外线，可用于制造水银石英灯具和其他光学仪器。石英在高温时是良好的绝缘体。高纯度石英熔融后拉成细丝可制作光导纤维（直径约为0.1mm），用于光纤通信，使传输信息的容量和传输速度大大增加，是通信方式上的一次技术革命。

SiO2为酸性氧化物，不与HF以外的无机酸反应，但能与热的浓碱或熔融的碱以及碳酸钠反应，得到硅酸盐。

SiO2+2NaOH＝Na2SiO3+H2O

玻璃含有SiO2，所以玻璃能被碱腐蚀。

二氧化硅在高温下能被Mg、Al或B所还原。

（2）硅酸　习惯上把H2SiO3称作硅酸。SiO2是硅酸的酸酐，但是SiO2不溶于水，所以不能用SiO2与水直接反应得到H2SiO3。273K时，SiCl4于pH=2～3的水溶液中水解，得H4SiO4：

SiCl4+4H2O＝H4SiO4+4HCl

H4SiO4叫做正硅酸，它是个原酸，经过脱水可得到一系列稳定的酸，包括偏硅酸（H2SiO3是二元弱酸，K1=2.51×10-10，K2=1.55×10-12）和多硅酸（H6Si2O7及H2SiO5等）。

将硅酸凝胶充分洗涤以除去可溶性盐类，干燥脱水后即成为多孔性固体，称为硅胶。它是很好的干燥剂、吸附剂以及催化剂载体。用粉红色的CoCl2溶液浸泡过的硅酸凝胶加热干燥后，得到的固体被称为蓝色硅胶（蓝色是因为含有无水CoCl2）。蓝色硅胶再吸水后又变为粉红色（红色是因为含有CoCl2·6H2O），可以重新烘干使用。

（3）硅酸钠　除了碱金属以外，其他金属的硅酸盐都不溶于水。硅酸钠是最常见的可溶性硅酸盐，可由石英砂与烧碱或纯碱反应而制得。

硅酸钠水解使溶液显强碱性，水解产物为二硅酸盐或多硅酸盐：

工业上制多硅酸钠的方法是将石英砂、硫酸钠和煤粉混合后放在温度为1373～1623K的反射炉内反应。将产物冷却后，即得玻璃块状物。该产物常因含有铁盐等杂质而呈灰色或绿色。用水蒸气处理使其溶解成为黏稠液体，俗称“水玻璃”，又名“泡花碱”。它是多种多硅酸盐的混合物，其化学组成常用Na2O·nSiO2表示。水玻璃可作建筑工业及造纸工业的黏合剂。用水玻璃溶液浸泡过的木材或织物既防腐又防火。水玻璃溶液浸过的鲜蛋能长期保存。水玻璃还用作软水剂、洗涤剂和制肥皂的填料，它也是制硅胶和分子筛的原料。

（三）硼及其化合物

硼在自然界主要以含氧化合物的形式存在。硼的重要矿石有硼砂Na2B4O7·10H2O，方硼石2Mg3B8O15·MgCl2，硼镁矿Mg2B2O5·H2O等。硼的原子半径较小，核电荷对外层电子的吸引较强，为非金属。

1.硼的单质

（1）单质硼的结构　单质硼有多种同素异形体，包括无定形硼和晶体硼。无定形硼为棕色粉末，晶体硼呈黑灰色。晶体硼有各种复杂的晶体结构（只测出三种结构），但都是以B12的二十面体为基本单元。

（2）单质硼的性质和用途　单质硼晶体属于原子晶体，熔点、沸点很高，硬度很大（仅次于金刚石）。晶体硼相当稳定，化学性质不活泼。但无定形硼较活泼，能发生一些化学反应。

①在氧气中燃烧，除生成B2O3外，还可生成少量BN。

硼与氧的亲和力强，它能从许多稳定的氧化物（如SiO2、P2O5等）中夺取氧，常用作还原剂，如在炼钢工业中用作去氧剂。

②与非金属作用　无定形硼在室温下与F2反应生成BF3，在高温时，除H2、Te、稀有气体外，能与所有非金属化合。如：

2B+3F2＝2BF3

2B+3X2＝2BX3（X=Cl、Br、I）

无定形硼在赤热下可以同水蒸气作用：

2B+6H2O（g）＝2B（OH）3+3H2↑

无定形硼不与非氧化性酸（如盐酸）作用，但可被氧化性酸如浓HNO3、浓H2SO4和王水所氧化：

B+3HNO3＝B（OH）3+3NO2↑

2B+3H2SO4＝2B（OH）3+3SO2↑

无定形硼可与浓的强碱溶液反应：

2B+2NaOH+2H2O＝2NaBO2+3H2↑

有氧化剂存在时，硼与强碱共熔，可得到偏硼酸盐：

2B+2NaOH+3KNO3＝2NaBO2+3KNO2+H2O↑

单质硼常作为原料来制备一些有特殊用途的硼化合物，如金属硼化物和碳化硼等。

2.硼的化合物

（1）硼烷　硼烷通常无色，多数有毒，其毒性不亚于氰化氢（HCN）和光气（COCl2），空气中B2H6的最高允许含量为1×10-7（体积分数）。低级硼烷在室温下为气体，随着分子量的增加，它们成为挥发性的液体或固体。

在硼烷中最简单的是乙硼烷（B2H6）（BH3尚未制得）。B2H6是一种在空气中易燃，易水解的剧毒气体，乙硼烷在硼烷中具有特殊的地位，它是制备其他硼烷的原料，也是p型半导体材料的掺杂剂。

B2H6可在空气中剧烈燃烧且放出大量的热：

B2H6+3O2＝B2O3+3H2O

B2H6水解也放出大量的热：

B2H6+6H2O＝2H3BO3↓+6H2

B2H6具有强还原性，可被氧化剂氧化。如：

B2H6+6X2＝2BX3+6HX

B2H6只有在低于373K温度下稳定，高于此温度，则转变为高级硼烷。B2H6的热分解产物很复杂，但通过控制反应条件可得到不同的主产物。例如：

2B2H6＝B4H10+H2

（2）硼酸和硼酸盐　硼酸包括正硼酸H3BO3（B2O3·3H2O）、偏硼酸HBO2（B2O3·H2O）、焦硼酸H4B2O5（B2O3·2H2O）、四硼酸H2B4O7（2B2O3·H2O）和多硼酸（xB2O3·yH2O），其中以H3BO3最重要。

正硼酸H3BO3［或写为B（OH）3］是白色晶体，是一元弱酸，Ka=5.81×10-10，它在溶液中所显的弱酸性是由于加合了来自H2O分子中的OH-，而不是它本身给出质子：

这也表现了硼化合物的缺电子特点，所以H3BO3是一个典型的路易斯酸。

H3BO3受热时会逐渐脱水，首先生成HBO2，继续加热进一步脱水，变成H2B4O7，温度更高时则转变为硼酐。

H3BO3大量地用于玻璃和陶瓷工业，在医药卫生方面也有广泛的应用。

在硼酸盐中，常见的是多硼酸盐，最重要的是四硼酸盐，如硼砂Na2B4O7·10H2O，其主要结构单元为［B4O5（OH）4］2-。

在熔融状态，硼砂可以溶解一些金属氧化物而形成硼酸的复盐。不同金属的硼酸复盐显示出各自不同的特征颜色。例如：

Na2B4O7+CoO＝2NaBO2·Co（BO2）2蓝宝石色

利用硼砂的这一类反应，可以鉴定某些金属离子，这在分析化学中称为“硼砂珠试验”。由于硼砂能溶解金属氧化物，焊接金属时可用它作助熔剂，除去金属表面的氧化物。此外，硼砂也是陶瓷、搪瓷、玻璃工业的重要原料。硼砂还可以代替B2O3用于制特种玻璃和人造宝石。

Na2B4O7+NiO＝2NaBO2·Ni（BO2）2棕色