第五节　杂化轨道理论

分子的立体结构决定了分子的许多重要性质，如化学键类型、分子极性、分子之间作用力大小、分子在晶体中的排列方式等。

为了解释分子或离子的结构，鲍林以量子力学为基础提出了杂化轨道理论。

一、杂化轨道理论的要点

（1）形成分子时，由于原子间的相互影响，同一个原子中几个不同类型的能量相近的原子轨道重新分配能量和空间方向，组合成数目相等的一组新轨道，这种轨道重新组合的过程称为轨道杂化，所形成的新轨道称为杂化轨道。

杂化轨道理论认为，在形成分子时，通常存在激发、杂化、轨道重叠等过程。但应注意，原子轨道的杂化只有在形成分子时才会发生，而孤立的原子是不可能发生杂化的。

（2）有几个原子轨道参加杂化，就能组合成几个杂化轨道。即杂化轨道的数目等于参与杂化的原来原子轨道的数目。

（3）杂化轨道成键时要满足原子轨道最大重叠原理，即原子轨道重叠愈多，形成的化学键愈稳定。由于杂化轨道的电子云在某个方向的值比杂化前大得多，更有利于原子轨道间最大程度的重叠，因而杂化轨道的成键能力比杂化前强。

（4）杂化轨道成键时要满足化学键间最小排斥原理。即杂化轨道间在空间尽可能地采取最大键角，使相互间斥力最小，从而使分子具有较小的内能，体系更趋稳定。不同类型的杂化轨道间夹角不同，成键后分子的空间构型也不同。

（5）同种类型的杂化轨道又可分为等性杂化和不等性杂化两种。杂化后形成的杂化轨道能量、成分完全相同，这种杂化称为等性杂化；杂化后形成的杂化轨道能量不完全相同的称为不等性杂化。凡由含单电子的轨道或不含电子的空轨道间形成的杂化属于等性杂化；凡原子中有孤对电子占据的轨道参加杂化时，形成的一定是不等性杂化。

二、常见杂化轨道类型与分子的空间构型

1.sp杂化

由一个ns轨道和一个np轨道组合成两个sp杂化轨道的过程称为sp杂化（见图1-5）。每个杂化轨道都含有1/2的s和1/2的p成分，sp杂化轨道间的夹角为180°，呈直线型。

2.sp2杂化

由一个ns轨道和两个np轨道组合形成三个sp2杂化轨道的过程称为sp2杂化（见图1-6）。其中每个sp2杂化轨道都含有1/3的s和2/3的p成分，杂化轨道间的夹角为120°，呈平面三角形。如BF3分子。

3.sp3杂化

由一个ns轨道和三个np轨道组合成四个sp3杂化轨道的过程称为sp3杂化（见图1-7）。每个sp3杂化轨道都含有1/4的s和3/4的p成分，四个杂化轨道分别指向正四面体的四个顶点。杂化轨道间的夹角为109.28°，其空间构型为正四面体。如CH4、SiH4分子。

杂化轨道理论可以说明H2O分子的空间构型。

O原子的电子层结构为，形成H2O分子时，O原子只能以含单电子的2py和2pz两轨道分别与两个H原子的1s轨道重叠形成两个O—H键，键角应为90°。但实验测得H2O分子中两个O—H键间的夹角为104.5°，显然这是价键理论无法解释的。

杂化轨道理论认为，在形成H2O分子的过程中，O原子采用sp3不等性杂化，其中两个含单电子的sp3杂化轨道各与一个H原子的1s轨道重叠形成两个σ（sp3-1s）键，而余下的两个sp3杂化轨道分别被一对孤对电子占据。它们不参与成键，电子云密集于O原子周围，对成键电子对有排斥作用，结果使O—H键间的夹角压缩至104.5°，所以H2O分子的空间构型为V形。